Một số công trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm tích

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội. Đã có rất nhiều các công trình công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu trầm tích cả trong và ngoài nước. Trong hầu hết các công trình đó quy trình chiết được sử dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [36, 38, 39, 58, 62, 63, 67] và quy trình của BCR còn phương pháp để xác định nồng độ các kim loại trong dịch chiết chủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP-MS...

Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [6] đã phân tích dạng của một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy trên cơ sở sử dụng quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng kim loại trong dịch chiết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,2 – 559,2 mg/kg; Cu: 25 – 95 mg/kg; Pb: 25,7 – 91,7 mg/kg; Ni: 34,69 – 81 mg/kg; Cd: 0,406 – 9,071 mg/kg. Các nguyên tố Cu, Ni, Pb chủ yếu tồn tại ở các dạng liên kết bền F4, F5. Riêng Cd và Zn chủ yếu tồn tại ở các pha F1, F2 thể hiện nguy cơ lan truyền ô nhiễm và khả năng tích lũy sinh học của hai nguyên tố này.

Tác giả Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân (2011) [7] đã phân tích dạng các kim loại Cu, Pb, Zn trong một số cột trầm tích hồ Trị An cũng sử dụng quy trình chiết liên tục cải tiên Tessier và phương pháp AAS. Kết quả thu được cụ thể như sau:

+ với kim loại Cu dạng F1: 0,01 – 0,98 mg/kg; F2: 0,140 – 1,940 mg/kg; F3: 0,78 -8,9 mg/kg; F4: 0,47 – 3,58 mg/kg; F5: 13,025 – 42,7 mg/kg.

+ với kim loại Pb dạng F1: 0,023 – 0,35 mg/kg; F2: 1,3 – 7,8 mg/kg; F3: 2,4 – 14 mg/kg; F5: 10,75 – 32,75 mg/kg.

+ với kim loại Zn dạng F1: 0,33 – 4,15 mg/kg; F2: 0,98 – 4,62 mg/kg; F3: 4,84 – 18,74 mg/kg; F4: 1,84 – 12,96; F5: 39,75 – 100,75 mg/kg.

Qua kết quả tính toán cho thấy các kim loại Cu, Pb, Zn chủ yếu tồn tại ở các

dạng bền F3, F4 và F5. Đồng thời trên cơ sở so sánh với một số tiêu chuẩn về đánh giá mức độ ô nhiễm của trầm tích các tác giả đã kết luận mức độ ô nhiễm trầm tích trong lòng hồ Trị An mới chỉ ở mức độ nhẹ đến trung bình.

M. Horsfaal JR và A.I. Spiff (2001) [54] đã nghiên cứu sự phân bố hàm lượng tổng và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích sông New Calabar sử dụng quy trình chiết liên tục Tessier (1979) và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp AAS. Kết quả thu được hàm lượng tổng của các kim loại Pb: 41,6 mg/kg; Zn: 31,6 mg/kg; Cd: 12,8 mg/kg; Cu: 25,5 mg/kg. Ở dạng trao đổi các kim loại có hàm lượng lớn là Co (19,42 %), Ni (12,67 %) và Cd (5 %); ở dạng F2 có hàm lượng lớn là Cd (53 %), Zn (31,08 %), Pb (17,08 %). Từ kết quả này cho thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm của các kim loại nặng trên từ trầm tích vào nước sông và có thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các động vật thủy sinh và con người.

G. Glosinska và cộng sự (2005) [42] đã phân tích dạng các kim loại Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích bề mặt dọc theo trung lưu sông Odra, sử dụng quy trình chiết cải tiến Tessier. Kết quả phân tích cho thấy kim loại có phần trăm ở dạng linh động (F1 và F2) cao là Ni (59 %) và Cu ( 35 %). Ngoài ra còn có sự tương quan tốt giữa hàm lượng các nguyên tố Zn, Mn và Cd ở dạng F1, F2 với dạng F5.

1.6 Khu vực nghiên cứu

1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu

1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên [26]



Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sông Cầu

Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam, có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Lưu vực sông Cầu có diện tích 6.030km³ là một phần của Lưu vực sông Hồng – Thái Bình (chiếm khoảng 8% diện tích Lưu vực sông Hồng – Thái Bình trong lãnh thổ Việt Nam). Lưu vực có tổng chiều dài các nhánh sông khoảng 1.600km. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Lưu vực bao gồm gần như toàn bộ các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và một phần các tỉnh Bắc Ninh, Bắc Giang, Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội ( huyện Đông Anh, Sóc Sơn).

Lưu vực sông Cầu có cả 3 vùng sinh thái: đồng bằng, trung du và miền núi. Địa hình chung của lưu vực theo hướng Tây Bắc – Đông Nam. Mạng lưới sông suối trong lưu vực sông Cầu tương đối phát triển. Các nhánh sông chính phân phối đều dọc theo dòng chính, nhưng các sông nhánh tương đối lớn đều nằm ở phía hữu ngạn lưu vực, như các sông: Chợ Chu, Đu, Công, Cà Lồ…Trong toàn lưu vực có 68 sông suối có độ dài từ 10 km trở lên.

Tổng lượng nước trên Lưu vực sông Cầu khoảng 4,5 tỷ m³/năm. Dòng chảy các sông thuộc Lưu vực sôngCầu được phân biệt thành hai mùa rõ rệt là mùa lũ và mùa khô. Mùa lũ thường bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 10.

Trong lưu vực có vườn quốc gia Ba Bể và vườn quốc gia Tam Đảo, khu bảo tồn thiên nhiên Kim Hỷ và các khu văn hóa - lịch sử môi trường với giá trị sinh thái cao. Lưu vực sông Cầu khá giầu các nguồn tài nguyên thiên nhiên: tài nguyên rừng đa dạng, tài nguyên nước dồi dào, tài nguyên khoáng sản phong phú... Độ che phủ của rừng trong lưu vực sông Cầu được đánh giá là trung bình, đạt khoảng 45%. Tuy nhiên, rừng bị phá hủy mạnh mẽ cùng những hoạt động phát triển kinh tế, xã hội khác như công nghiệp, khai thác mỏ, làng nghề thủ công và hoạt động nông nghiệp gây áp lực lớn lên môi trường trong lưu vực.

1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội [26]

Lưu vực sôngCầu là một vùng tập trung khá đông dân cư, theo số liệu thống kê và tính toán từ niên giám các tỉnh năm 2007, tổng dân số trên lưu vực sông Cầu là 2.939.838 người thuộc 44 dân tộc khác nhau, trong đó đông nhất là dân tộc Kinh. Mật độ dân số bình quân trên lưu vực 487 người/km2. Số dân ở nông thôn chiếm tỷ lệ rất lớn 80,01% (2.354.543 người) trong khi đó dân thành thị chỉ khoảng 585,3 nghìn người chiếm 19,91%. Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng.

Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàn các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm - ngư nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề. Những hoạt động sản xuất và sinh hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông.

Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ khai thác khoáng sản lớn như khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì ở các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên. Các hoạt động khai thác khoáng sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ đã dẫn đến hiện tượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực.

Trên lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như: các khu công nghiệp luyện kim ở Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn ở Bắc Ninh, Hải Dương. Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công nghiệp như: chế biến giấy ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh, Thài Nguyên... Các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các kim loại nặng

Trên địa bàn lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều đô thị, các trung tâm y tế lớn nhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ thống xử lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế đồng bộ cũng góp phần làm cho tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu thêm trầm trọng.

Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ đã thải ra một lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ thống sông, khiến cho sông Cầu đang đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc biệt là ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd...

1.6.2 Tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên

Trước sức ép của việc phát triển dân số, kinh tế và xã hội cộng với việc chưa quan tâm đúng mức đến vấn đề bảo vệ môi trường đã khiến cho tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã đến mức báo động.

Theo thống kê của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên: tổng lượng nước thải của các ngành luyện kim, cán thép, chế tạo máy vào hệ thống sông Cầu khoảng 16.000 m³/ngày đêm; các cơ sở sản xuất giấy với tổng lượng thải khoảng 35.000 m3/ngày; các cơ sở chế biến lương thực, thực phẩm tại các tỉnh trong lưu vực xả lượng nước thải khoảng 2.000 m³/ngày đêm. Sở TN-MT Thái Nguyên cũng cho biết, nhiều sông suối chạy qua thành phố, qua thị xã Sông Công và huyện Phổ Yên tiếp nhận nước thải công nghiệp, khai thác khoáng sản, sinh hoạt đã bị ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng trước khi hợp lưu với dòng sông Cầu. Chất lượng nước sông sau các điểm hợp lưu và đoạn chảy qua thành phố Thái Nguyên bị ô nhiễm, không bảo đảm cho mục đích sinh hoạt. Bên cạnh đó, nước thải của các nhà máy tuy đã qua hệ thống xử lý nhưng chất lượng nước vẫn không đạt tiêu chuẩn xả thải như: khu công nghiệp Sông Công, Bệnh viện Đa khoa trung ương, khu công nghiệp luyện kim Lưu Xá. Nước thải chủ yếu là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng [1, 2].

Hiện nay, tại các suối tiếp nhận trực tiếp nước thải từ các hoạt động đô thị, công nghiệp, khai khoáng, mức độ ô nhiễm tại các suối là rất lớn. Đặc biệt, các suối tiếp nhận nước thải của thành phố Thái Nguyên, mức độ ô nhiễm hữu cơ, dinh dưỡng là rất cao, so với quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng BOD vượt trên 2 lần, hàm lượng amoni vượt 16 lần, hàm lượng tổng dầu mỡ vượt gần 8 lần. Đặc biệt, tại suối Cam Giá - suối tiếp nhận nước thải của KCN gang thép Lưu Xá, suối Văn Dương - suối tiếp nhận nước thải của KCN Sông Công, hàm lượng Cd vượt so với quy chuẩn Việt Nam. Nước mặt suối Cam Giá có môi trường trung tính pH dao động trong khoảng 7,1-7,2, ôxy hòa tan không lớn dao động từ 4,0 - 4,2, trước điểm tiếp nhận nước thải không ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng nhưng bị ô nhiễm vi sinh, giá trị Coliform vượt hơn 1 lần so với QCVN. Đoạn suối Cam Giá sau khi tiếp nhận nước thải sản xuất của khu công nghiệp bị ô nhiễm nặng. Thành phần hữu cơ, kim loại nặng, vi sinh, BOD5, COD, Cd, Pb, Phenol và Coliform đều vượt hơn 1 lần, amoni vượt hơn 2 lần so với QCVN [2].

Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản thiếu sự kiểm soát chặt chẽ trên địa bàn Bắc Kạn và Thái Nguyên hàng năm cũng xả thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn nước thải độc hại. Nước thải từ hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ngoài chứa một lượng lớn các chất lơ lửng còn chứa rất nhiều các chất độc hại như xianua và các kim loại nặng.

Tóm lại, tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã lên đến mức báo động. Vì vậy nhiều năm nay, kết hợp với Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu, tỉnh Thái Nguyên đã có nhiều hoạt động tích cực để từng bước kiểm soát tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu.

Trên cơ sở khảo sát thực địa, chúng tôi thấy rằng đoạn sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên có địa hình tương đối phức tạp, nhiều ghềnh đá và độ dốc tương đối lớn gây khó khăn cho việc lắng tụ trầm tích. Kết quả khảo sát cho thấy chỉ đoạn sông chảy qua thành phố Thái Nguyên bắt đầu từ cầu Gia Bảy đến đập Ba Đa là có trầm tích, còn phần lưu vực sông Cầu đoạn phía trên (tiếp giáp với Bắc Kạn) và phía dưới thành phố Thái Nguyên (tiếp giáp với Sóc Sơn và Bắc Giang ) địa hình chủ yếu là ghềnh đá, cát sỏi hầu như không có trầm tích.

Đoạn sông trên là nơi tập trung nhiều khu công nghiệp và nhà máy lớn của thành phố Thái Nguyên như cụm công nghiệp Cao Ngạn, Sơn Cẩm, khu gang thép Thái nguyên… cũng như một lượng lớn dân cư và các bệnh viện. Vì vậy tình hình ô nhiễm hiện nay rất đáng lo ngại.



Hình 1.3 Bản đồ nguồn thải khu vực thành phố Thái Nguyên

( Nguồn tổng cục môi trường, cổng thông tin môi trường sông Cầu [27])

Việc phân tích dạng của một số kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong một số cột trầm tích mà đề tài chúng tôi đặt ra sẽ góp phần nhìn rõ hơn bức tranh tổng thể về tình hình ô nhiễm môi trường trên hệ thống sông Cầu trong những năm qua.

3 cột trầm tích lấy trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua Thành phố Thái Nguyên kí hiệu là SC01, SC02 và SC03.

- Tối ưu hóa điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd.

- Xây dựng đường chuẩn để xác định Cu, Pb, Zn, Cd.

- Đánh giá độ chính xác của phương pháp.

- Phân tích xác định hàm lượng tổng của Cu, Pb, Zn, Cd.

- Phân tích định lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) theo quy trình chiết liên tục.

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

2.3.1 Trang thiết bị

1. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer , có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600).

2. Cân phân tích chính xác đến 10^-5 của hãng Satorius.

3. Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc.

4. Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus.

5. Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm.

1. Axit HNO₃ 65%

2. Axit CH₃COOH

3. Axit HCl

4. CH₃COONH₄ tinh thể

5. NH₂OH.HCl tinh thể

6. Dung dịch chuẩn Cu²⁺ 1000 ppm

7. Dung dịch chuẩn Pb²⁺ 1000 ppm

8. Dung dịch chuẩn Zn²⁺ 1000 ppm

9. Dung dịch chuẩn Cd²⁺ 1000 ppm

10. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc

11. Ống ly tâm polyme 50 ml

Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck. Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO₃ trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất.

2.3.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn

1. Dung dịch HNO₃ 20%: pha loãng 337,4g (tương ứng với 241 ml) dung dịch HNO₃ 65% (d=1,4 g/ml) với 759g (tương ứng với 759 ml) nước cất để thu được 1000ml dung dịch HNO₃ 20%.

2. Dung dịch CH₃COOH 25% (v/v): pha loãng 250 ml dung dịch CH₃COOH tinh khiết bằng nước cất và định mức đến 1000 ml.

3. Dung dịch CH₃COONH₄ 1M: cân chính xác trên cân phân tích 38,500g CH₃COONH₄ tinh thể, hòa tan bằng nước cất và định mức đến 500 ml.

4. Dung dịch CH₃COONH₄ 1M axit hóa đến pH=5 bằng HOAc: sử dụng máy đo pH điều chỉnh pH đến 5 bằng HOAc.

5. Dung dịch CH₃COONH₄ 3,2M trong HNO₃ 20%: cân chính xác 123,2g CH₃COONH₄, sau đó hòa tan bằng dung dịch HNO₃ 20% và định mức đến 500 ml.

6. Dung dịch NH₂OH.HCl 0,04M trong CH₃COOH 25% (v/v): cân chính xác trên cân phân tích 2,780g NH₂OH.HCl sau đó hòa tan bằng dung dịch CH₃COOH 25% (v/v) và định mức đến 1000 ml.

2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

2.4.1 Vị trí lấy mẫu

Qua quá trình khảo sát thực tế chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu trầm tích vào tháng 7-2012 tại các vị trí sau:

1. Mẫu SC01 gần cầu treo Huống Thượng có tọa độ: N 21⁰.34’.56’’

E 105⁰.51’.50,6’’.

2. Mẫu SC02 gần đập Ba Đa có tọa độ: N 21⁰.34’.26,1’’

E 105⁰.52’.35,7’’.

3. Mẫu SC03 gần cầu treo Oánh có tọa độ: N 21⁰.35’.56,4’’

E 105⁰.50’.20,7’’.

Mẫu trầm tích được lấy bằng thiết bị chuyên dụng để lấy được toàn bộ lớp trầm tích theo độ sâu, gồm có: ống nhựa PVC, thanh đòn ngang và các quả tạ để gia lực, dây tời để kéo mẫu lên. Trầm tích lấy lên được chứa trong các ống nhựa PVC, được bịt kín hai đầu để tránh mất mẫu và xáo trộn mẫu.

Các ống phóng chứa mẫu được bảo quản ở nhiệt độ -4^oC, chuyển về phòng thí nghiệm, xẻ đôi và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.

Sau đó, mỗi ống phóng được chúng tôi chia thành nhiều đoạn mỗi đoạn cao 10 cm. Cụ thể chúng tôi đã chia các cột trầm tích SC01 đến SC03 như sau:

Mẫu SC01 được chia làm 8 đoạn kí hiệu tương ứng là 1.1 đến 1.8 với độ sâu tương ứng là:

Đoạn	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8
Độ sâu (cm)	0-10	10-20	20-30	30-40	40-50	50-60	60-70	70-80

Mẫu SC02 được chia làm 9 đoạn kí hiệu tương ứng là 2.1 đến 2.9 với độ sâu tương ứng là:

Đoạn	2.1	2.2	2.3	2.4	2.5	2.6	2.7	2.8	2.9
Độ sâu (cm)	0-10	10-20	20-30	30-40	40-50	50-60	60-70	70-80	80-90

Mẫu SC03 được chia làm 11 đoạn kí hiệu tương ứng là 3.1 đến 3.11 với độ sâu tương ứng là: