Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội

Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6. Quy trình này được Benitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng kể.

Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết của Tessier nhưng có những cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết. Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết. Rất nhiều tác giả như G.Glosinska [42], J.Zerbe [49], P.O.Oviasogie [61], Md.Abull Kashem [53], Vũ Đức Lợi [6,7]... đã thay thế MgCl₂ 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH₄OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH₄OAc (pH = 5). Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại ) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat ( F2), các tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 ml lên 20 ml để làm giảm sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình chiết.

Hiện nay, nước ta vẫn chưa có tiêu chuẩn đánh giá về chất lượng trầm tích. Chính vì vậy, trong luận văn chúng tôi đã sử dụng một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích của nước ngoài. Để đánh giá chất lượng trầm tích, nhiều tác giả đã đưa ra các tiêu chí và tiêu chuẩn khác nhau, nhưng chủ yếu đều tập trung đánh giá chất lượng trầm tích dựa vào hàm lượng tổng của các kim loại nặng và thành phần phần trăm dạng linh động (F1, F2). Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá trầm tích hay dùng.

I_geo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó (Juan Liu, 2010 [48]). Chỉ số này được đưa ra bởi Muller P.J và Suess E [55] và có công thức tính như sau:

C_n: hàm lượng kim loại trong mẫu

B_n: giá trị nền của kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])

1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có

thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.

Hàm lượng nền của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thể hiện trong bảng sau.

Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khả năng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến nguy cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [64]). Trong trầm tích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với trầm tích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn. Vì vậy chỉ số RAC được tính theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat.

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

Trong các tiêu chuẩn đánh giá trầm tích trên, mỗi tiêu chuẩn thể hiện một khía cạnh đánh giá ô nhiễm trầm tích. Vì vậy, để có thể đánh giá một cách toàn diện về chất lượng trầm tích, chúng ta nên kết hợp cả 2 cách đánh giá trầm tích theo hàm lượng tổng và theo thành phần phần trăm các dạng của kim loại trong trầm tích.

Trong luận văn, chúng tôi sử dụng 2 tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng tổng là tiêu chuẩn của Canada (2002) và tiêu chuẩn của Mỹ U.S EPA (1997).

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổ phân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để phân tích kim loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của các kim loại Zn, Cu, Pb, Cd trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.

Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E⁰ có thể hấp thụ một số bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng các ion kim loại.

Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các bước sau:

1. 
   Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể.
   
2. 
   Hóa hơi dung dịch phân tích.
   
3. 
   Nguyên tử hóa chất phân tích. Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là: kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuật Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột.
   
4. 
   Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử.
   
5. 
   Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo A_λ.
   
6. 
   Ghi lại kết quả đo A_λ.
   

Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau:

1. Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích, có thể là một trong số các nguồn sau: đèn Catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tử hoá).

2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là:

+ Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F-AAS).

+ Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (Phép đo GF-AAS).

+ Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS).

3. Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λ để đo độ hấp thụ A_λ).

4. Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả.

Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận:

5. Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler).

6. Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá).

7. Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột.



Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS

1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa

1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định.

Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví dụ như: hh không khí + axetilen (t^oC có thể đến 2500^oC); N₂O + axetilen (t^oC có thể đến 2950^oC), không khí + propan (t^oC có thể đến 2200^oC).

1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện có cường độ cao (300-500 A) để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hoá (NTH) mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để loại trừ sự hình thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích). Kỹ thuật GF-AAS do tạo được ngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàng ngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb).

1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13]

Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao E_m sau đó nó phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E₀.

Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:

1. Hóa hơi mẫu phân tích.

2. Nguyên tử hóa chất phân tích.

3. Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ.

4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia.

5. Ghi lại phổ phát xạ.

6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại.

Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS.

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố.

Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tử nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử.

1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4]

1.4.4.1 Phương pháp cực phổ

Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường cong Vol-Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10^-4 đến 10^-5 và độ chọn lọc cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang. Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ 10^-9 g/g.

Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:

+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp

+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực

+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan.

Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10^-8 đến 10^-10M.

Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma ICP năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000^oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion bậc I (Me⁺). Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khối m/Z. Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa vào giá trị m/Z.

Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP-MS có độ ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi.