Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội. Một trong các chương trình đang được nhà nước quan tâm là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu vực một số hệ thống sông chính như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu... để từ đó có các biện pháp quản lí thích hợp.

Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số được quan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Để có thể đánh giá một cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa vào việc xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả hàm lượng các kim loại trong trầm tích. Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về trầm tích sông, hồ đều cho thấy hàm lượng của các kim loại trong trầm tích lớn hơn nhiều so với trong nước.

Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định các kim loại nặng từ trong nước có thể tích lũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể hòa tan ngược trở lại nước [65, 68]. Khả năng hòa tan của kim loại trong mẫu trầm tích vào nước cũng như khả năng tích lũy sinh học của nó phụ thuộc vào dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích [69]. Vì vậy cần thiết phải xác định cụ thể dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích mới có thể đưa ra những đánh giá cụ thể và chính xác hơn về mức độ ô nhiễm và ảnh hưởng đến hệ sinh thái của các kim loại nặng [48].

Một vấn đề đáng lưu ý nữa là hàm lượng của các kim loại trong mẫu trầm tích phụ thuộc vào hàm lượng của các kim loại trong nước tại mỗi thời điểm. Do đó dựa vào việc xác định hàm lượng của các kim loại tại các điểm khác nhau trên cùng một cột trầm tích có thể giúp ta thấy được sự thay đổi về mức độ ô nhiễm kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu theo thời gian.

Để xác định dạng kim loại trong trầm tích, công đoạn quan trọng nhất là chiết tách riêng từng dạng kim loại ra khỏi trầm tích. Đã có rất nhiều quy trình chiết được đưa ra nhưng quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) được nhiều tác giả lựa chọn sử dụng và cải tiến thêm phương pháp này. Theo quy trình chiết liên tục của Tessier, kim loại trong trầm tích được chia làm 5 dạng là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư.

Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn và tập trung đông dân cư sinh sống ở khu vực phía Bắc. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Các khu vực sông Cầu chạy qua là những khu vực tập trung rất nhiều các hoạt động sản xuất công nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ điện... Vì vậy tình hình ô nhiễm nói chung và ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang ở mức báo động. Trước tình hình đó chính phủ đã cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu vào tháng 1 năm 2008 để có những giải pháp đồng bộ quản lí và giảm thiểu ô nhiễm trên hệ thống lưu vực sông Cầu. Mặt khác, trên hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên là tỉnh mà ngành công nghiệp khai khoáng và luyện kim rất phát triển nên nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn.

Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài “nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu ” với địa bàn nghiên cứu chính là tỉnh Thái Nguyên theo các nhiệm vụ cụ thể là:

+ Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành phố Thái Nguyên.

+ Đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb ,Zn và Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích.

+ Đánh giá mối tương quan về hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong cùng 1 cột trầm tích và giữa các cột trầm tích với nhau.

+ Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd theo một số tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm trầm tích.

Việc lấy mẫu trầm tích được chúng tôi trực tiếp tiến hành tại sông Cầu đoạn đi qua thành phố Thái Nguyên vào tháng 7 năm 2012. Các công việc bảo quản mẫu trầm tích, xử lí mẫu và phân tích hàm lượng tổng cũng như các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thực hiện tại phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích

1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (Trần Nghi, 2003 [14]; [71] ).

Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá và xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởi hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường.

1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tự nhiên.

Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vào môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007 [46]).

Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại này sau khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh.

Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:

1. 
   Sự hấp phụ hóa lý từ nước.
   
2. 
   Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ.
   
3. 
   Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.
   

Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tan như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như: pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh vật [65].

Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích [42, 68].

1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích.

Theo Tessier [33], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu sau:

Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm³, nhưng thông thường ta dùng để chỉ những kim loại độc hại và gây ô nhiễm môi trường. Trong trầm tích, kim loại nặng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, có khả năng tích lũy trong trầm tích, khả năng tích lũy sinh học và độc tính khác nhau [30]. Trong giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại nặng là: đồng, chì, kẽm và cadimi.

Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch... Tuy nhiên, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm lượng là 10g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit.

Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…

Ở pH lớn hơn 6 ion Cu²⁺ có thể kết tủa dưới dạng hidroxit, oxit, hidroxi-cacbonat. Đồng cũng tạo được phức rất bền với chất mùn. Đặc biệt trong môi trường khử Cu²⁺ rất dễ kết hợp với ion S^2- để tạo kết tủa CuS rất bền. Chính vì vậy mà khả năng tích lũy sinh học của kim loại đồng trong trầm tích nhỏ và dạng tồn tại chủ yếu của đồng trong trầm tích là ở dạng cặn dư [15, 18, 23].

Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Trong tự nhiên, hàm lượng trung bình của đồng trong vỏ trái đất vào khoảng 50 ppm và chủ yếu tồn tại dưới dạng một số khoáng chất như: azurit (2CuCO₃Cu(OH)₂); malachit (CuCO₃Cu(OH)₂); các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS₂), bornit (Cu₅FeS₄), covellit (CuS), chalcocit (Cu₂S) và các ôxít như cuprit (Cu₂O)... Trong đó nhiều nhất là các quặng sunfua tương đối bền. Vì vậy khả năng rửa trôi của của kim loại đồng là tương đối nhỏ [23].

Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm.

Chì là một nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Khi xâm nhập vào cơ thể kim loại chì kết hợp với một số enzim làm rối loạn hoạt động của cơ thể. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 50 μg/dl sẽ gây ra ra nguy cơ mắc chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, hồng cầu kém bền vững. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 80 μg/dl sẽ gây ra các bệnh về thần kinh với các biểu hiện như mất điều hòa, giảm ý thức, vận động khó khăn, hôn mê và co giật [19, 20].

Ở pH cao kim loại chì trở nên ít tan do dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ, kết tủa dưới dạng oxit, hidroxit và liên kết với oxit và silica của đất sét vì vậy ở pH cao kim loại chì có khả năng tích lũy sinh học thấp. Nhưng ở pH thấp hơn thì khả năng tích lũy sinh học của chì tăng dần.

Trong tự nhiên hàm lượng Pb trong vỏ trái đất khoảng 17 ppm. Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO₃) và anglesite (PbSO₄) [15, 18, 22].

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim. Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa...

1.1.5.3 Kim loại kẽm

Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt động sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm [20, 21].

Trong công nghiệp, kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực luyện kim, công nghiệp mạ và sản xuất pin điện...

Trong môi trường nước ở pH thấp Zn có độ linh động vừa phải do chủ yếu tồn tại ở pha liên kết yếu với sét và mùn. Ở pH lớn hơn độ linh động của kẽm giảm đi do tồn tại ở các pha liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn. Ngoài ra trong môi trường khử, sự linh động của kim loại kẽm cũng bị giảm đi do tạo thành muối ZnS ít tan [ 15, 18, 24, 29].

Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng [25].

1.1.5.4 Kim loại Cadimi

Cadimi cũng là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng dụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu... Tuy nhiên cadimi lại là kim loại rất độc hại đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh học rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư [20].

Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng 0,1 ppm. Quặng cadimi rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại như Zn, Cu, Pb [25].

Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi có thể cao hơn nhiều lên đến 9 ppm [6]. Nguồn phát thải ô nhiễm Cd đối với trầm tích sông ngòi chủ yếu là nguồn nhân tạo, xuất phát từ nước thải từ các ngành công nghiệp dựa trên một số ứng dụng của Cd như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim.

Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M. tack và Marc G. Verloo [40], là sự nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt... ). Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc. Trong các dạng của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơ độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ. Trong trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng cặn dư rất khó hòa tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [31, 40]. Vì vậy cần thiết phải xác định cụ thể hàm lượng của các kim loại ở từng dạng tồn tại cụ thể của nó.

Theo tác giả Tessier, kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư. Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung môi và các điều kiện thích hợp để có thể chiết riêng từng dạng kim loại. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được đưa ra để chiết riêng từng dạng kim loại như: chiết một giai đoạn, chiết liên tục, sử dụng nhựa trao đổi ion... Trong đó, phương pháp chiết liên tục được áp dụng phổ biến nhất do những ưu điểm của nó.

Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả khác nhau đưa ra để phân tích dạng kim loại trong trầm tích. Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu.

Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tục Tessier được thể hiện qua bảng sau:

Dạng kim loại	Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
Trao đổi (F1)	+ 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ + hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ
Liên kết với cacbonat (F2)	8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng
Liên kết với Fe-Mn oxit (F3)	+ 20 ml Na2S2O3 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M + hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 9630C, thuy thoảng khuấy trong 6 giờ
Liên kết với hữu cơ (F4)	(1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 8520C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 8520C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút
Cặn dư (F5)	(1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml

Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

* Quy trình chiết ngắn của Maiz:

Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quả của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier

Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [45]

Dạng kim loại	Điều kiện chiết (3 gam mẫu)
Trao đổi (hay di động)	10 ml CaCl2 0,01M, t0 phòng, thỉnh toảng khuấy trong 2 giờ
Có tiềm năng di động	2ml hh: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2) 0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ
Cặn dư	Cường thủy + HF