Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội

Mẫu được sấy khô ở 100^oC, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây để được kích thước hạt nhỏ hơn 0,16 mm. Sau đó, mẫu được chuyển vào túi nilon, bảo quản lạnh cho đến khi phân tích.

Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml, cho thêm 20 ml hỗn hợp cường thủy (HNO₃:HCl = 1:3), giữ ở nhiệt độ phòng, sau đó đun trên bếp cách cát ở 80^oC đến gần cạn. Tiếp tục thêm 10 ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn và thu được cặn trắng. Để nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại.

Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) đối với các kim loại Cu, Pb, Zn, còn kim loại Cd dùng kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS).

2.5.3 Quy trình phân tích dạng kim loại

Các dạng của kim loại được chiết theo quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [6].

Cân chính xác 1g mẫu vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH₃COONH₄ 1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F1.

Cặn F1 được thêm vào 20 ml CH₃COONH₄ 1M axít hóa bằng CH₃COOH đến pH = 5, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F2.

Cặn F2 được thêm vào 20 ml NH₂OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F3.

Cặn F3 được thêm vào 10 ml CH₃COONH₄ 3,2M trong HNO₃ 20%, lắc đều với tốc

độ 300 vòng/phút trong 0,5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F4.

5. Dạng cặn dư

Cặn F4 được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml, và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Sau đó, hàm lượng các kim loại trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật ngọn lửa với các dạng có hàm lượng kim loại lớn và kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) với các hàm lượng kim loại nhỏ không xác định được bằng kỹ thuật ngọn lửa.

Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007 và Minitab 14.

Hàm lượng của các kim loại Cu, Pb, Zn được xác định bằng kỹ thuật nguyên tử hóa dùng ngọn lửa (F-AAS) đối với dạng tổng số và tất cả các dạng liên kết. Riêng Cd, do nồng độ thấp nên được xác định bằng kỹ thuật lò graphit (GF-AAS) trên hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Perkin Elmer.

Những kết quả nghiên cứu và khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) trên máy Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với các thông số máy như sau:

Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền đến phép đo phổ hấp thụ của Cu, Pb, Zn, Cd chúng tôi tiến hành các bước sau:

1. Pha một dãy các dung dịch Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ ở các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn gốc 1000 mg/l và trong 5 nền khác nhau.

+ Nồng độ của các dung dịch được pha là:

Cu²⁺: 0,5 mg/l; 1 mg/l; 2 mg/l; 3 mg/l; 4 mg/l Pb²⁺: 1 mg/l; 3 mg/l; 6 mg/l; 9 mg/l; 12 mg/l Zn²⁺: 0,1mg/l; 0,2 mg/l; 0,4 mg/l; 0,8 mg/l; 1,0 mg/l.

Cd²⁺: 0,4 µg/l; 0,8 µg/l; 1,2 µg/l; 1,6 µg/l; 2,0 µg/l.

+ thành phần của 5 dung dịch nền là:

Nền 1 là dung dịch CH₃COONH₄ 1M.

Nền 2 là CH₃COONH₄ 1M, axít hóa đến pH = 5 với CH₃COOH.

Nền 3 là dung dịch NH₂OH.HCl 0,04M trong CH₃COOH 25%.

Nền 4 là dung dịch CH₃COONH₄ 3,2M trong HNO₃ 20%.

Nền 5 là nước cường thủy được đun nóng sau đó định mức lại giống như khi tiến hành phá mẫu tổng và F5.

2. Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd. Kết quả như sau:



Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cu ở các nồng độ khác nhau



Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Pb ở các nồng độ khác nhau



Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Zn ở các nồng độ khác nhau



Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cd ở các nồng độ khác nhau

Các kết quả trên cho thấy giá trị độ hấp thụ A ở nồng độ thấp không có sự khác biệt quá lớn giữa các nền. Nhưng khi nồng độ các kim loại lớn hơn thì sự ảnh hưởng của nền mẫu trở nên rõ rệt. Vì vậy để tăng độ chính xác trong việc xác định hàm lượng của các kim loại trong dịch chiết chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượng các kim loại trong cả 5 nền mẫu F1, F2, F3, F4 và F5.

Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo AAS cho thấy nền mẫu có ảnh hưởng đến kết quả đo. Mức độ ảnh hưởng của nó còn phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích. Nồng độ chất phân tích càng lớn thì ảnh hưởng của nền càng rõ ràng. Vì vậy chúng tôi đã thiết lập đường chuẩn của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd cho từng nền mẫu riêng biệt và từng khoảng nồng độ riêng (trên cơ sở khảo sát sơ bộ khoảng nồng độ của các kim loại trong dịch chiết) để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích.

Cụ thể chúng tôi đã chuẩn bị các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau của các ion Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ và Cd²⁺ từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm và được pha vào các nền : dung dịch CH₃COONH₄ 1M (nền F1); dung dịch CH₃COONH₄ 1M được axit hóa đến pH = 5 bằng dung dịch CH₃COOH (nền F2); dung dịch NH₂OH.HCl 0,04M trong CH₃COOH 25% (nền F3); dung dịch CH₃COONH₄ trong dung dịch HNO₃ 20% (nền F4) và nước cường thủy được đun nóng và định mức lại giống như quá trình phá mẫu tổng và F5 (nền F5).

+ Với ion Cu²⁺ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là

Nền từ F1 đến F4 : 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppm

Nền F5 : 0,5 ppm; 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm

+ Với ion Pb²⁺ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là

Nền F1 và F4: 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm; 6 ppm

Nền F2, F3 và F5: 1 ppm; 4 ppm; 8 ppm; 12 ppm; 16 ppm

+ Với ion Zn²⁺ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là

Nền từ F1 đến F5: 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppm

+ Với ion Cd²⁺ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là

Nền từ F1 đến F5: 0,4 ppb; 0,8 ppb; 1,2 ppb; 1,6 ppb; 2,0 ppb

Đường chuẩn của các kim loại trong các nền khác nhau được thể hiện qua các hình dưới đây.

Các đường chuẩn xây dựng đều có hệ số tương quan R² lớn gần bằng 1. Do đó, có thể sử dụng các đường chuẩn này để xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong các mẫu thực.

Giới hạn phát hiện được hiểu là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa so với tín hiệu của mẫu trắng hay nền.

Trong đề tài, dựa trên khảo sát sơ bộ về nồng độ của các kim loại trong các dịch chiết, chúng tôi đã áp dụng phương pháp F-AAS để phân tích hàm lượng của các kim loại Cu, Pb và Zn. Còn kim loại Cd sử dụng kỹ thuật GF-AAS.

3.4.1 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS

Để khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp đo F-AAS chúng tôi đo lặp lại 7 lần mẫu dung dịch chuẩn của Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ với nồng độ tương ứng là 1 mg/l; 0,5 mg/l và 1 mg/l. Chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn.