Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 7.1.1. Hiđroxiaxit dãy béo
- 7.1.2. Hiđroxiaxit dãy thơm
- 7.2. Gluxit
- 7.2.1. Monosaccarit
- 7.2.2. Đisaccarit
- 7.2.3. Polisaccarit
BÀI TẬP3.11. Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:
Hợp chất tạp chức: Trong phân tử có nhiều nhóm chức khác nhau. Ví dụ: các aminoaxit H2N - R - COOH, HO - CH2 - CH2 - CHO,… Các hiđroxiaxit được chia làm hai nhóm lớn: các hợp chất có chứa nhóm hiđroxi nối với mạch không vòng hay với mạch nhánh của vòng thơm và các hợp chất có chứa nhóm hiđroxi nối trực tiếp với vòng thơm (hay axit phenolcacboxylic)
Nhiều hiđroxiaxit có trong thiên nhiên và được gọi theo tên thông thường. Axit glicolic có trong thành phần nước ép cây mía. Axit lactic lần đầu tiên được phân lập từ sữa chua. Nhiều hiđroxiaxit quan trọng là axit đicacboxylic, như axit malic có trong nước ép trái cây, axit tactric có trong cặn rượu vang. Đa số các hiđroxiaxit đều có C* trong phân tử, nên tồn tại đồng phân quang học.
Tuỳ thuộc vào vị trí của nhóm OH, các hiđroxiaxit dễ dàng mất nước, tạo thành hợp chất hoàn toàn khác nhau: Khi đun nóng, hai phân tử -hiđroxiaxit dễ dàng mất nước tạo thành este vòng được gọi là lactit: Lactit là chất rắn kết tinh, đun sôi với nước và có mặt của axit hay kiềm nó bị xà phòng hóa và tạo thành hiđroxiaxit ban đầu. b. Phương pháp điều chế Các -hiđroxiaxit thường được điều ché bằng cách thuỷ phân -halogenaxit hoặc thuỷ phân hợp chất xianhiđrin. Thí dụ:
Hiđroxit dãy thơm tiêu biểu và quan trọng nhất là axit salixylic (axit 2-hiđroxi benzoic). Nó tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng este trong thành phần của một số tinh dầu. Điều chế: từ natri phenolat và CO2 ở nhiệt độ 120 – 1400C theo phản ứng: Axit salixilic có nhiều ứng dụng, dùng làm điều chế chất thơm, làm chất khử trùng trong y học, dưới dạng natri salixylat làm chất bảo quản thực phẩm. Dẫn xuất axetyl của axit salixylic được gọi là aspirin, là một loại thuốc giảm sốt và giảm đau thần kinh tốt:
Gluxit (saccarit) là các polihiđroxiandehit và polihiđroxixeton. Gluxit là tên gọi một loại hợp chất hữu cơ rất phổ biến trong cơ thể sinh vật Công thức phân tử Cn(H2O)m. Các chất gluxit được phân làm 3 loại.
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 - Polisaccarit là những hợp chất cao phân tử. Khi bị thủy phân, polisaccarit tạo thành một số lớn phân tử monosaccarit. (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 Ví dụ: Tinh bột, xenlulozơ, glicogen đều có công thức chung là (C6H10O5)n.
a. Khái niệm, phân loại và cấu trúc Monosaccarit là những gluxit không thể thuỷ phân được. Tuỳ thuộc vào nhóm C=O nằm ở dưới dạng andehit hay xeton, các monosaccarit được phân chia thành andozơ (có nhóm andehit) và xetozơ (có nhóm xeton) Công thức phân tử: C6H12O6 Công thức cấu tạo: Tuỳ theo số nguyên tử cacbon trong phân tử, monosaccarit (anđozơ và xetozơ) được gọi là triozơ (3C), tetrozơ (4C), pentozơ (5C), hexozơ (6C), heptozơ (7C). Những monosaccarit quan trọng đều là hexozơ và sau đó là pentozơ. Ví dụ: glucozơ, frutozơ,… Ngoài đồng phân cấu tạo (anđozơ và xetozơ), monossaccarit còn có đồng phân không gian gọi là đồng phân quang học, mỗi đồng phân không gian lại có tên riêng.
- Glucozơ tham gia phản ứng tráng bạc và khử được Cu2+, do vậy phân tử phải có nhóm chức anđehit (-CH = O). - Glucozơ tác dụng với (CH3CO)2O sinh ra pentaeste C6H7O(OCOCH3)5, chứng tỏ trong phân tử có 5 nhóm -OH; các nhóm -OH đó có thể tạo phức chất màu xanh lam khi tác dụng với Cu(OH)2 (tương tự như glixerin). - Từ các kết quả thực nghiệm, người ta thấy rằng glucozơ là một pentahiđroxi anđehit có mạch thẳng không phân nhánh.
Do sự phân bố khác nhau của các nhóm -OH trong không gian, glucozơ có nhiều đồng phân không gian. Glucozơ thiên nhiên, được gọi là D-glucozơ (có nhóm -OH tại C5 ở bên phải) để phân biệt với một đồng phân điều chế trong phòng thí nghiệm là L-glucozơ (nhóm -O đó ở bên trái). Công thức cấu trúc như sau:
Ngoài dạng mạch hở, glucozơ còn có các dạng mạch vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh. Glucozơ vòng 6 cạnh được gọi là glucopiranozơ vì vòng này có dạng của dị vòng piran, còn vòng 5 cạnh được gọi là glucofuranozơ vì có dạng dị vòng furan. Glucopiranozơ bền hơn rất nhiều so với glucofuranzơ.
Fructozơ trong thiên nhiên được gọi là D-fructozơ, có công thức cấu trúc.
b. Tính chất vật lý - trạng thái tự nhiên Monosaccarit là những chất không màu, có vị ngọt, dễ tan trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ, có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải và hoặc sang trái. Trong thiên nhiên, glucozơ có trong hầu hết các bộ phận cơ thể thực vật: rễ, lá, hoa… và nhất là trong quả chính. Glucozơ cũng có trong cơ thể người, động vật. Fructozơ ở trạng thái tự do trong quả cây, mật ong. Vị ngọt của mật ong chủ yếu do fructozơ. c. Tính chất hoá học
Phản ứng oxi hoá nhóm chức anđehit thành nhóm chức axit. Khi đó glucozơ trở thành axit gluconic. + Phản ứng tráng gương. + Phản ứng với Cu(OH)2 (trong môi trường kiềm) (màu đỏ gạch) + Phản ứng oxi hoá trong môi trường trung tính và axit, ví dụ bằng HOBr: CH2OH – (CHOH)4 – CHO + HOBr CH2OH – (CHOH)4 – COOH + HBr + Phản ứng khử nhóm -CHO tạo ra rượu 6 lần rượu.
- Phản ứng với Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam. - Tạo este có chứa 5 gốc axit một lần axit. Ví dụ glucozơ phản ứng với axit axetic CH3COOH tạo thành pentaaxetyl glucozơ :
Nhóm OH ở nguyên tr C1 trong phân tử glucozơ dạng vòng linh động hơn các nhóm OH khác nên dễ dàng tạo ete với các phân tử rượu khác (ví dụ với CH3OH) tạo thành glucozit:
Dưới tác dụng của các chất xúc tác men do vi sinh vật tiết ra, chất đường bị phân tích thành các sản phẩm khác. Các chất men khác nhau gây ra những quá trình lên men khác nhau. Ví dụ: - Lên men etylic tạo thành rượu etylic. - Lên men butyric tạo thành axit butyric: C6H12O6 CH3 – CH2 – CH2 – COOH + 2H2 + 2CO2 - Lên men lactic tạo thành axit lactic:
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 - Thuỷ phân đi, polisaccarit có trong thiên nhiên (như saccarozơ, tinh bột, xenlulozơ…) dưới tác dụng của axit vô cơ hay men. - Trùng hợp anđehit fomic 6HCHO C6H12O6
Đisaccarit là loại gluxit phức tạp hơn, khi thuỷ phân cho hai phân tử monosaccarit. Những monosaccarit tiêu biểu và quan trọng là saccarozơ, mantozơ, lactozơ đều có công thức phân tử C12H22O11. a. Tính chất vật lý Tất cả các đisaccarit đèu là những chất không màu, kết tinh được và tan tốt trong nước. b. Tính chất hóa học
- Saccarozơ không có nhóm chức anđehit nên không tham gia phản ứng tráng gương và phản ứng với Cu(OH)2. - Mantozơ và lactozơ khi hoà tan trong dung dịch chuyển một phần sang dạng tautome có nhóm chức anđehit nên có phản ứng tráng gương và phản ứng với Cu(OH)2.
c. Điều chế Các đisaccarit được điều chế từ các nguồn nguyên liệu thiên nhiên. Ví dụ Saccarozơ lấy từ mía, củ cải đường. Saccarozơ trong mía tác dụng với sữa vôi tạo thành dung dịch canxi saccarat trong suốt. Khi sục CO2 vào dung dịch canxi saccarat lại tạo thành saccarozơ: Mantozơ là chất đường chủ yếu trong mạch nha (đường mạch nha). Nó là sản phẩm của sự thuỷ phân tinh bột. Lactozơ có trong sữa người, động vật (vì vậy còn có tên là đường sữa). Ngoài ra cũng tìm thấy có lactozơ trong thực vật.
Polisaccarit là những gluxit được cấu thành bởi nhiều đơn vị monosaccarit nối với nhau bằng những liên kết glicozit. Những polisaccarit thường gặp: tinh bột, xenlulozơ,… a. Tinh bột (C6H10O5)n - Cấu tạo: Tinh bột là hỗn hợp các polisaccarit (C6H10O5)n, khác nhau về số n và cấu trúc của chuỗi polime. Tinh bột có trong củ và hạt nhiều loại cây. Các phân tử tinh bột gồm 2 loại: - Loại amilozơ cấu tạo từ chuỗi polime không phân nhánh gồm các mắt xích a- glucozơ mạch vòng với n vào khoảng 200¸ 400 và có khi tới 1000. Giữa 2 mắt xích là một cầu oxi nối nguyên tử C1 của gốc thứ 1 với nguyên tử C4 của gốc thứ 2. Cầu oxi này được gọi là liên kết a-1, 4 glicozit.
- Loại amilopectin: Chuỗi polime có sự phân nhánh, hệ số n từ 600 - 6000. Sự hình thành mạch nhánh là do liên kết a - 1,6 glicozit, được biểu diễn như sau:
Tỷ lệ amilozơ và amilopectin thay đổi tuỳ theo từng loại tinh bột, amilozơ thường chiếm 20% và amilopectin chiếm khoảng 80%.
Tinh bột cấu tạo từ những hạt nhỏ có hình dạng và kích thước khác nhau, phần ngoài của hạt tinh bột cấu tạo từ amilopectin, phần bên trong cấu tạo từ amilozơ. Các hạt tinh bột không tan trong nước lạnh. Trong nước nóng hạt bị phồng lên rồi vỡ thành dung dịch keo gọi là hồ tinh bột.
- Hồ tinh bột + dung dịch iot ® dung dịch màu xanh. - Tinh bột không tham gia các phản ứng khử (phản ứng tráng gương và với Cu2+) vì trong phân tử không có chức anđehit. - Phản ứng thuỷ phân tinh bột thành glucozơ xảy ra khi đun nóng với xúc tác axit vô cơ loãng hoặc nhờ các enzim, phương trình tổng quát: - Sự tạo thành tinh bột từ CO2 và H2O Năng lượng mặt trời được lá cây hấp thụ, chuyển qua các sắc tố: clorofin (màu xanh lục), carotin (màu da cam), xantofin (màu vàng) và dùng để thực hiện quá trình quang hợp. - Ứng dụng của tinh bột - Làm lương thực cho người và động vật. - Điều chế glucozơ. - Điều chế mạch nha. - Điều chế rượu etylic - Hồ vải. b. Xenlulozơ (C6H10O5)n - Cấu tạo phân tử Khác với tinh bột, cấu tạo phân tử của xenlulozơ có những đặc điểm sau: - n rất lớn ( từ 6000 ® 12000 ). - Chuỗi polime của xenlulozơ là mạch thẳng không phân nhán, vì vậy nó tạo thành sợi (sợi bông, sợi gai, sợi đay…) trong đó các chuỗi polime được xếp theo cùng một phương và xuất hiện lực tương tác giữa các chuỗi đó. - Mỗi mắt xích (1 mắt xích glucozơ) có 3 nhóm OH, trong đó 1 nhóm chức rượu bậc 1 và 2 nhóm chức rượu bậc 2. Để nhấn mạnh đặc điểm này, người ta thường viết công thức phân tử của xenlulozơ như sau:
- Tính chất vật lý Xenlulozơ là chất rắn, không mùi, không có vị, có dạng sợi, có tính thấm nước. Xenlulozơ không tan trong nước, ete, rượu nhưng tan trong một số dung môi đặc biệt như dung dịch Sveze gồm Cu(OH)2 trong NH3 đặc, dung dịch H2SO4 đặc.
- Bền hơn tinh bột (không tạo màu xanh với iot) - Tạo thành este
Trinitroxenlulozơ là chất nổ mạnh, được dùng làm thuốc súng không khói. Khi este hoá không hoàn toàn sẽ thu được mono, đinitroxenlulozơ dùng để chế sơn, làm phim, keo dán,… - Phản ứng tạo thành xenlulozơ điaxetat và xenlulozơ triaxetat. Các chất trên được điều chế bằng phản ứng giữa xenlulozơ và anhiđrit axetic có H2SO4 xúc tác: Xenlulozơ axetat không dễ cháy như xenlulozơ nitrat, được dùng để chế tơ nhân tạo, đồ nhựa, sơn. - Khi chế hoá với kiềm đặc (NaOH) xenlulozơ bị phồng lên thành xenlulozơ kiềm là sản phẩm thế không hoàn toàn. Xenlulozơ kiềm khi chế hoá với CS2 tạo thành xenlulozơ xantogenat Xenlulozơ xantogenat hoà tan trong dung dịch kiềm loãng thành dung dịch rất nhớt gọi là visco. Khi ép để visco chảy qua lỗ nhỏ vào dung dịch axit sẽ thu được sợi xenlulozơ hiđrat, đó là tơ visco. - Phản ứng thuỷ phân xenlulozơ. Xenlulozơ khó bị thuỷ phân hơn tinh bột. Phải đun nóng lâu với axit vô cơ loãng ở áp suất cao, xenlulozơ thuỷ phân hoàn toàn thu được glucozơ:
- Xenlulozơ có nhiều trong sợi bông (98%), sợi đay, gai…Trong gỗ cớ khoảng 50% xenlulozơ. - Xenlulozơ được dùng để làm giấy, làm vải, sợi, tơ nhân tạo (ví dụ tơ visco), thuốc súng không khói, chất dẻo (xenluloit), sơn, sản xuất rượu etylic.
|