Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ

BÀI TẬP

a. Viết sơ đồ phản ứng

b. Viết cơ chế phản ứng (6)

1. 6.5. Axit cacboxylic và dẫn xuất

2. 6.5.1. Axit cacboxylic

Axit hữu cơ (còn gọi là axit cacboxylic là những hợp chất có một hay nhiều nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết với nguyên tử C hoặc H.

Công thức tổng quát: R(COOH)_n

R có thể là H hay gốc hiđrocacbon.

- R = O, n = 2  axit oxalic: HOOC - COOH

- Nếu R là gốc hiđrocacbon chưa no, ta có axit chưa no.

- Nếu R có nhóm chức khác chứa axit, ta có axit tạp chức.

Axit no một lần axit có công thức tổng quát: C_nH_2n+1 – COOH hay CTPT: C_mH_2mO₂.

• 
  Trong nhóm – COOH:
  

Do nguyên tử O hút mạnh cặp electron liên kết của liên kết đôi C = O đã làm tăng độ phân cực của liên kết O - H. Nguyên tử H trở nên linh động, dễ tách ra. Do vậy tính axit ở đây thể hiện mạnh hơn nhiều so với phenol.

• 
  Ảnh hưởng của gốc R đến nhóm - COOH:
  

Ví dụ: Tính axit giảm dần trong dãy sau.

- Nếu trong gốc R có nhóm thế gây hiệu ứng cảm ứng -I (như F > Cl > Br > I hay NO₂ > F > Cl > OH) thì làm tăng tính axit.

Ví dụ: Tính axit tăng theo dãy sau.

- Nếu trong gốc R có liên kết bội như C = C gây ra hiệu ứng –I cũng làm tăng tính axit:

Ví dụ:

• 
  Ảnh hưởng của nhóm -COOH đến gốc R:
  

Ví dụ:

       

- Cách gọi tên

• 
  Tên thông dụng:
  

Ví dụ Axit fomic (axit kiến), axit axetic (axit giấm)

• 
  Danh pháp quốc tế:
  

CH₃ - CH₂ - COOH  :  propanoic

CH₂ = CH - CH₂ - COOH  :  butenoic.

b. Tính chất vật lý

- Tính chất vật lý của axit no, mạch hở một lần axit (C_nH_2n+1 - COOH)

Ba chất đầu dãy đồng đẳng là chất lỏng, có vị chua, tan vô hạn trong nước, điện li yếu trong dung dịch.

Những chất sau là chất lỏng, rồi chất rắn, độ tan giảm dần. Nhiệt độ sôi tăng dần theo n.

Giữa các phân tử axit cũng xảy ra hiện tượng liên hợp phân tử do liên kết hiđro.

Do đó, axit có nhiệt độ sôi cao hơn anđehit và rượu tương ứng

Là những chất tinh thể, tan được trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử C tăng.

Ví dụ: Axit oxalic HOOC – COOH. Là chất tinh thể, thường ở dạng C₂H₂O₄.2H₂O, Khi đun nóng dễ bị mất CO₂.

c. Tính chất hoá học

Về hình thức, nhóm – COOH là tổ hợp của nhóm CO và nhóm OH. Hai nhóm này ảnh hưởng lẫn nhau rất mạnh, chủ yếu vì có sự liên hợp giữa obitan  của nhóm C = O và obitan n của nhóm OH. Kết qủa là liên kết O – H ở axit yếu hơn ở ancol và điện tích dương + ở nguyên tử cacbon cacbonyl có giá trị nhỏ hơn andehit tương ứng. Ngoài ra, người ta còn thấy ảnh hưởng giữa nhóm C=O và gốc H – C đã gặp ở các hợp chất cacbonyl:

Phản ứng hóa học của axit cacboxylic gồm 4 loại chính:

Phản ứng làm đứt liên kết O – H

Phản ứng vào nhóm C= O

Phản ứng đêcacboxyl hoá

Phản ứng ở gốc H – C

- Phản ứng làm đứt liên O – H. Sự phân ly axit

Trong dung dịch nước điện li ra ion H⁺ (H₃O⁺) theo cân bằng:

R càng nhiều C, axit điện li càng yếu.

Nếu so sánh với ancol, ta thấy axit monocacboxylic phân li mạnh hơn nhiều.

• 
  Làm đỏ giấy quỳ (axit yếu).
  
• 
  Phản ứng trung hoà
  

2R – COOH + CaO (R – COO)₂Ca + H₂O

• 
  Hoà tan kim loại đứng trước H trong dãy Bêkêtôp.
  

• 
  Đẩy mạnh axit yếu hơn ra khỏi muối:
  

• 
  Phản ứng thế nhóm OH tạo thành este
  

• 
  Phản ứng tạo thành halogen axit
  

3R – COOH + PCl₃ 3R – COCl + H₃PO₃

R – COOH + PCl₅ R – COCl + POCl₃ + HCl

R – COOH + SOCl₂ R – COCl + HCl + SO₂

Ví dụ: C₆H₅ – COOH + PCl₅ C₆H₅ – COCl + POCl₃ + HCl

• 
  Phản ứng tạo thành anhyđrit
  

• 
  Phản ứng tạo thành amit
  

R – COOH + NH₃ R – COONH₄ R – CONH₂ + H₂O

Ví dụ: C₆H₅ – COOH + NH₃ C₆H₅ – COONH₄ C₆H₅ – CONH₂ + H₂O

- Phản ứng đêcacboxyl hoá (loại nhóm cacboxyl)

Nhiệt phân hay điện phân muối của axit béo hoặc thơm sẽ loại CO₂ của nhóm cacboxyl tạo thành H – C hay andehit và xeton:

R – COOH + NaOH R – H + Na₂CO₃

(R – COO)₂Ca R – CO – R + CaCO₃

Đối với axit béo, do ảnh hưởng của nhóm cacboxyl là nhóm hút điện tử gây ra hiệu ứng -I làm cho H đính ở C vị trí  trở nên linh động, dễ bị thế.

Ví dụ:

R – CH₂OH R – CHO R – COOH

Ví dụ: C₆H₅ – CH₂OH C₆H₅ – CHO C₆H₅– COOH

- Oxi hoá các hiđrocacbon

Oxi hoá hiđrocacbon no bằng O₂ của không khí với chất xúc tác (các muối Cu²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺,…) ở P = 7 - 20 atm và đun nóng sẽ thu được axit béo có từ 10 -20 nguyên tử C trong phân tử.

R – CCl₃ + 3NaOH R – C(OH)₃ R - COOH

Thuỷ phân nỉtin cho axit:

R – C  N + 2H₂O R – COOH + NH₃

- Tổng hợp từ hợp chất cơ magie

Cho tác udngj dẫn xuất hal với Mg trong ete khan sẽ tạo thành hợp chất cơ magiê. Dẫn xuất cơ magiê tác dụng với khí CO₂ tạo thành sản phẩm cộng rồi thuỷ phân cho axit tăng 1 C so với dẫn xuất hal ban đầu:

R – Br + Mg R – MgBr

RMgBr + O = C = O R – COOMgBr R – COOH + BrMgOH

Là chất lỏng, không màu, tan nhiều trong nước, có mùi xốc, nhiệt độ sôi = 100,5^oC.

Trong phân tử có nhóm chức anđehit -CHO nên có tính khử mạnh của anđehit.

Axit fomic có trong nọc kiến, trong một số trái cây, trong mồ hôi động vật.

CO + NaOH HCOONa

HCOONa + H₂SO_4(loãng) HCOOH + NaHSO₄

Axit fomic được dùng làm chất khử trong ngành nhuộm, tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác.

Là chất lỏng, không màu, tan nhiều trong nước, có mùi chua, xốc, nhiệt độ sôi = 118,5^oC.

Dung dịch 5 - 8% là giấm ăn.

Điều chế: ngoài các phương pháp chung, axit axetic còn được điều chế bằng những cách sau.

+ Đi từ axetilen.

+ Cho rượu etylic lên men giấm.

+ Chưng khô gỗ: trong lớp nước có 10% CH₃COOH. Trung hoà bằng vôi thành (CH₃COO)₂Ca. Tách muối ra rồi chế hoá bằng H₂SO₄ để thu axit axetic.

Axit axetic được dùng trong công nghiệp thực phẩm, trong công nghiệp dược phẩm và kỹ nghệ sản xuất chất dẻo và tơ nhân tạo.

Quan trọng nhất là

C₁₅H₃₁COOH                              C₁₇H₃₅COOH

(axit panmitic)                               (axit stearic)

Cả hai đều có cấu tạo mạch thẳng, không phân nhánh.

Là những chất rắn như sáp, không màu.

Không tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ.

Phản ứng với kiềm và tan trong dung dịch kiềm.

Muối của các axit này với Mg và kim loại kiềm thổ (Ca, Ba, …) không tan trong nước.

- Axit oxalic, HOOC - COOH

Là chất tinh thể, thường ở dạng C₂H₂O₄.2H₂O.

Khi đun nóng dễ bị mất CO₂:

HOOC – COOH HCOOH + CO₂

Dễ bị oxi hoá:

5HOOC – COOH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ 10CO₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

Axit oxalic được dùng làm chất khử và để định phân KMnO₄.

- Điều chế

2HCOONa NaOOC – COONa

NaOOC – COONa + 2HCl HOOC – COOH + 2NaCl

Dùng để sản xuất nhựa tổng hợp (amit), sợi tổng hợp (nilon)

Điều chế: Oxi hóa xiclohexan (lấy từ dầu mỏ).

- Axit acrilic, CH₂ = CH - COOH

Là chất lỏng không màu, mùi xốc, tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong rượu, ete.

Este của axit acrilic dùng để sản xuất chất dẻo.

Là chất lỏng không màu, tan được trong nước, rượu, ete.

Este của nó với rượu metylic được trùng hợp để chế tạo thuỷ tinh hữu cơ (plexiglat).

- Axit sorbic, CH₃ - CH = CH - CH = CH - COOH

Chất tinh thể màu trắng, ít tan trong nước.

Dùng để bảo quản thực phẩm.

- Axit oleic, CH₃ – (CH₂)₇ – CH = CH – (CH₂)₇ - COOH

Là chất lỏng như dầu.

Có trong dầu động, thực vật dưới dạng este với glixerin, đặc biệt có tới 80% trong dầu oliu.

Phản ứng với hiđro tạo thành axit stearic.

Muối oleat của Na, K dùng làm xà phòng giặt. Các oleat của Ca, Mg không tan trong nước.

1. 6.5.2. Dẫn xuất của axit cacboxylic

Khi thay thế OH ở nhóm cacboxyl của cacboxylic bằng những nhóm thế khác nhau ta được dẫn xuất ở nhóm chức của axit cacboxylic:

Tuỳ theo bản chất của nhóm thế Y ta có:

• 
  Halogenua axit (hay axyl halogenua): R – COX
  

• 
  Anhidrit axit:
  

Thí dụ:

• 
  Este: R – COOR^/
  
• 
  Amit: R – CONH₂
  

Các dẫn xuất nêu trên đều có gốc chung là R – CO - gọi là axyl:

Dẫn xuất ở nhóm chức của axit cacboxylic còn là những sản phẩm thế nguyên tử O trong nhóm cacboxyl, thí dụ axit hiđroxamic:

Hoặc sản phẩm thế cả nguyên tử oxi lẫn nhóm OH trong nhóm cacboxyl, thí dụ nitrin:

R – C  N

b. Tính chất hóa học

Các dẫn xuất của axit cacboxylic có một số phản ứng chung sau đây:

Các dẫn xuất axit dễ bị thuỷ phân, hồi lại axit cacboxylic, nhất là khi có mặt xúc tác axit hoặc bazơ. Các halogenua axit và anhiđrit thuỷ phân nhanh, không cần xúc tác:

R – COY + H₂O R – COOH + HY

Y có thể là: Hal, OR, NH₂, OCOR.

Khả năng phản ứng của các dẫn xuất của axit cacboxylic giảm theo thứ tự:

R – COCl > R – COOCO – R > R – COOR^/ > RCONH₂

Các phản ứng thuỷ phân đều theo một quy tắc chung, trên cơ sở giải thích có chế phản ứng thuỷ phân este. Thuỷ phân là quá trình thuận nghịch của phản ứng este hóa. Quá trình thuỷ phân có thể được xúc tác bằng axit hoặc bazơ.

Vai trò của axit là proton hoá este, tạo điều kiện cho tác nhân nucleophin (HOH) dễ dàng tấn công vào nhóm C=O, sinh ra sản phẩm cộng không bền, sản phẩm này chuyển hoá ngay thành axit và ancol:

Tất cả các giai đoạn trong sơ đồ phản ứng trên đều là thuận nghịch; vì vậy axit vô cơ vừa xúc tác cho quá trình thuỷ phân lại vừa xúc tác cho quá trình este hóa.

Trong phản ứng thuỷ phân nhờ xúc tác bazơ, ion hiđroxyl HO^- đóng vai trò một tác nhân nucleophin, sẽ tấn công vào nhóm C=O của este. trạng thái trung gian sinh ra có thể trở về trạng thái đầu hay chuyển thành axit và anion ancolat theo những quá trình thuận nghịch. Nhưng ion này là bazơ rất mạnh, nó tác dụng rất nhanh và bất thuận nghịch với axit, cho nên toàn bộ phản ứng thuỷ phân là bất thuận nghịch. Do đó, không thể thực hiện trong môi trường kiềm:

Những phản ứng thuỷ phân ở trên đều là những phản ứng lưỡng phân tử kiểu . Phân tử este (và phân tử axit trong quá trình este hóa) bị phân cắt ở liên kết axyl – oxi:

- Phản ứng với hợp chất cơ kim

Các dẫn xuất của axit đều có thể phản ứng với hợp chất cơ kim (RMgX, RLi), giai đoạn quyết định là sự tấn công của R₂ vào cacbon cacbonyl:

Phản ứng không ngừng ở giai đoạn này mà tiếp tục cho đến khi tạo thành ancol bậc ba

- Phản ứng oxy hóa

Clo axit, anhiđrit và este có thể bị khử bằng liti nhôm hiđrua để tạo thành ancol bậc một:

R – COY R – CH₂OH

Thí dụ: R – CONH₂ R – CH₂ – NH₂

1. 3.5.3. Axit mono và điaxitcacboxylic

Axit không no là nững axit chứa nối đooi C = C hoặc nối ba C  C trong phân tử.

Axit cacboxylic khôngno có một nối đôi có công thức chung: C_nH_2n-1COOH. loại đơn giản nhất là axit acrylic: CH₂ = CH – COOH.

Ngoài đồng phân về mạch C, về vị trí liên kết bội, axit không no còn có đồng phân hình học cis – trans. Thí dụ:

Các axit không nó có đầy đủ tính chất của tất cả các tính chất của nhóm cacboxyl như axit no và có tính chất của nối đôi hay nối ba như trong anken, ankin. Do ảnh hưởng của nối đooi C = C và nối ba C  C có hiệu ứng –I, axit không no có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng.

Nối đôi càng gần nhóm COOH, hiệu ứng –I càng tăng, do đó axit càng mạnh. Tuy vậy, nếu nối đôi ở vị trí ,  đối với nhóm cacboxyl thì ngoài hiệu ứng –I còn có hiệu ứng liên hợp +C:

Hiệu ứng +C làm giảm tính axit, do đó axit ,  không no tuy mạnh hơn axit no tương ứng, nhưng không mạnh bằng đồng phân ,  không no.

Axit không no có thể cộng tác nhân electrophin vào nối đôi C = C, phản ứng ngược với quy tắc Maccopnhicop và theo kiểu cộng hợp 1,4:

CH₂ = CH – COOH + HBr CHBr – CH₂ – COOH

Axit không no và este của nó có khả năng trùng hợp , chẳng hạn axit acrylic trùng hợp cho poliacrylic:

• 
  Khái niệm: là loại axit có hai nhóm cacboxylic ở hai đầu mạch cacbon.
  

HCOO – CH = CH – COOH

Tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học:

Axit amelic không có trong tự nhiên, nó được điều chế bằng cách oxy hóa benzen hoặc oxy hoá hỗn hợp n-buten.

Ngoài ra còn có một số điaxit thường gặp:

• 
  Tính chất:
  

Axit hai chức có tính axit cao hơn axit đơn chức do ảnh hưởng của hai nhóm cacboxyl với nhau (có hiệu ứng âm). Trong axit béo, axit oxalic là axit mạnh nhất, nếu mạch giữa hai nhóm cacboxyl tăng lên thì tính axit giảm dần.

- Phản ứng của este malonat: vì có nhóm CH₂ ở giữa hai nhóm COOH nên H của nó linh động. Người ta dùng nó để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ khác.

1. 6.5.4. Lipit

Chất béo (nguồn gốc động vật, thực vật) là este của glixerin với axit béo (axit hữu cơ một lần axit mạch thẳng, khối lượng phân tử lớn).

Các chất béo được gọi chung là glixerit.

Công thức tổng quát của chất béo.

Một số axit béo thường gặp.

Axit panmitic: C₁₅H₃₁ – COOH

Axit stearic: C₁₇H₃₅ – COOH

Axit oleic: C₁₇H₃₃ – COOH (có một nối đôi)

Hai axit sau đây có nhiều nối đôi cũng thường gặp trong dầu:

Axit linoleic: C₁₇H₃₁ – COOH (có hai nối đôi)

Axit linolenoic: C₁₇H₂₉ – COOH (có ba nối đôi)

Thường gặp các glixerit pha tạp. Ví dụ:

Trong chất béo, ngoài este của glixerin với axit béo còn có một lượng nhỏ axit ở dạng tự do được đặc trưng bởi chỉ số axit.

Chỉ số axit của một chất béo là số miligam KOH cần thiết để trung hoà axit tự do trong một gam chất béo.

Ví dụ: Một chất béo có chỉ số axit bằng 9 (Nghĩa là để trung hoà 1 gam chất béo cần 9 mg KOH)

• 
  Tính chất của chất béo:
  

Để thuỷ phân chất béo phải đun nóng trong nước ở áp suất cao (25atm) để đạt đến nhiệt độ cao (220^oC):

Có thể dùng axit vô cơ (axit sunfuric loãng) để tăng tốc độ phản ứng thuỷ phân. Axit béo không tan trong nước, được tách ra.

- Phản ứng cộng của glixerit chưa no, biến dầu thành mỡ.

Quan trọng nhất là phản ứng cộng hiđro (sự hiđro hoá) biến glixerit chưa no (dầu) thành glixerit no (mỡ).

Ví dụ:

- Các glixerit chưa no dễ bị oxi hoá ở chỗ nối đôi.

Làm mất màu dung dịch KMnO₄.

Bị oxi hoá bới oxi của không khí

Sáp có thành phần chủ yếu là este của axit monocacboxxylic no hay không no với các ancol đơn chức, trong đó phần lớn lag axit và ancol có số C chẵn (C₁₆ – C₃₆). Ngoài ra, sáp còn chứa các axit và ancol tự do và cả H – C nữa.

Trong các chất phụ kèm theo ssáp, đáng chú ý là stearin và các chất màu loại carotenoit.

Sáp thực vật là những lớp mỏng trên lá, qủa, thân, làm chất bảo vệ, ngăn ngừa vi khuẩn có hại và sự mất nước.

Sáp động vật, trước hết kể đến sáp cá voi, sáp ong.

Sáp cá có trong dầu cá voi, thành phần chủ yếu là este xetyl panmitat C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃.

Sáp ong có chứa este của ancol C₂₄ – C₃₄ và các axit cao, thí dụ este mirtixyl panmitat C₁₅H₃₁COOC₃₁H₆₃, ...

c. Xà phòng và chất giặt rửa

Ngoài xà phòng thường, hiện nay người ta còn dùng nhiều loại chất tẩy rửa tổng hợp khác nhau. Đó cũng là những chất hoạt động bề mặt, thuộc mấy loại sau.

- Những chất tẩy rửa sinh ion (iongen)

Phân tử gồm gốc hiđrocacbon R và nhóm phân cực. Ngoài loại R - COONa, còn có những chất hoạt động bề mặt nhờ ion phức tạp.

Các ankyl sunfat: R - O - SO₃Na    (R có > 11C)

Các ankyl sunfonat: R - SO₃Na, điều chế bằng cách.

(R có 10 - 20 nguyên tử C)

Các ankyl aryl sunfonat:

Những chất hoạt động bề mặt nhờ cation phức tạp. Ví dụ :

Những chất tẩy rửa không sinh ion

Phân tử chứa gốc R không phân cực và các nhóm phân cực như -OH, -O- (ete). Ví dụ:

R : có thể có tới 18C,

n : có thể bằng 6 - 30 tuỳ theo công dụng.

Các chất tẩy rửa trên vẫn giữ được tác dụng tẩy rửa cả trong môi trường axit và nước cứng.

1. 
   
   Каталог: dspace -> bitstream -> 123456789
   123456789 -> XÁC ĐỊnh cơ CẤu cây trồng và thời vụ HỢp lý cho các vùng thưỜng xuyên bị ngập lụt tại huyện cát tiên tỉnh lâM ĐỒNG
   123456789 -> THÔng 3 LÁ LÂM ĐỒNG
   123456789 -> CHƯƠng I: giới thiệu môn học và HẠch toán thu nhập quốc dân kinh tế vĩ mô là gì?
   123456789 -> Bài 1: XÁC ĐỊnh hàm lưỢng oxy hòa tan (DO)
   123456789 -> NHẬp môn những nguyên lý CƠ BẢn của chủ nghĩa mác-lênin I. Khái lưỢc về chủ nghĩa mác-lênin
   123456789 -> HỌc phầN: VẬt lý ĐẠi cưƠng dành cho sinh viên bậc cao đẲng khối ngành kỹ thuậT
   123456789 -> BỘ CÔng thưƠng trưỜng cao đẲng công nghiệp tuy hòA
   123456789 -> CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất
   
   
   
   tải về 3.47 Mb.
   
   Chia sẻ với bạn bè của bạn: