Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ



tải về 3.47 Mb.
trang14/28
Chuyển đổi dữ liệu02.09.2016
Kích3.47 Mb.
1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   28

BÀI TẬP


3.5. Xuất phát từ n – propyl magie bromua và những hoá chất cần thiết khác, hãy điều ché các hợp chất sau đây bằng phản ứng Grignard (Victor Grignard, 1900: R – X + Mg R – MgX)

a) 2-metyl pentanol – 2

b) 4-metyl pentanol – 1

c) Rượu n-butylic

3.6. Đi từ các dẫn xuất hal có số nguyên tử C ít hơn hay bằng ba và những hoá chất cần thiết khác, hãy điều chế các hợp chất dưới đây:


  1. 6.3. Ancol và phenol

  2. 6.3.1. Khái niệm chung


Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử H – C bằng nhóm hiđroxyl (hay hiđroxi) OH ta được những dẫn xuất hiđroxyl, gọi là ancol (rượu) hoặc phenol tuỳ theo bản chất của gốc H – C nối với nhóm hiđroxi.

Phenol khác với ancol ở chỗ trong phân tử phenol nhóm OH liên kết trực tiếp với vòng thơm, còn trong phân tử ancol nhóm OH có thể liên kết với một gốc no, gốc không no hay ở mạch nhánh của vòng thơm. Thí dụ:

Dựa vào số nhóm hiđroxi có trong phân tử, có thể phân biệt monophenol, điphenol, ... poliphenol hoặc monoamcol (monol), điol, ... và poliol. Thí dụ:

Đối với ancol người ta còn phân biệt ancol bậc 1, bậc 2 và ancol bậc 3 tuỳ theo nhóm OH liên kết với C bậc 1 hay 2 hay 3. Thí dụ:




  1. 6.3.2. Tính chất vật lý


Khi so sánh tính chất vật lý của ancol và phenol với các H – C và nhiều dẫn xuất khác có khối lượng phân tử tương đương, ta thấy có nhiều điểm khác biệt, nhất là ở các chất đầu dãy đồng đẳng. Chẳng hạn ancol và phenol có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn rất nhiều:

Hợp chấtC2H5OHCH3 – O – CH3CH3 – CH2 – CH3M464644ts(oC)78-25-42tnc(oC)114-140-189 Sở dĩ có sự khác biệt như trên là do các phân tử ancol và phenol kết hợp với nhau bằng những liên kết hiđro (biểu diễn bằng đường chấm):

Ancol và phenol cũng có thể tạo liên kết với H với nước:

Đó là nguyên nhân chủ yếu làm cho ancol dễ tan trong nước (CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước). Khi số nguyên tử C trong phân tử tăng lên, độ tan trong nước giảm rất nhanh vì phần gốc H – C kị nước tăng lên.

Liên kết O – H ở phenol phân cực mạnh hơn ở ancol. Do đó, phênol tạo liên kết hiđro mạnh hơn ancol, thể hiện ở chỗ phenol có nhiệt độ sôi cao hơn và độ tan trong nước lớn hơn.

Phenol khác với ancol cao là tan tốt trong dd kiềm, có khả năng tách ra khỏi dd kiềm khi tác dụng với CO2.


  1. 6.3.3. Tính chất hoá học


Trong phân tử ancol và phenol, nhóm chức đặc trưng có vai trò quyết định đến tính chất của phân tử là nhóm OH. Vì oxi có độ âm điện lớn hơn C và H, các liên kết C – O và O – H phân cực mạnh về phía oxi.

Tuỳ theo đặc điểm cấu tạo của gốc H – C, sự phân cực của liên kết C – O có thể tăng hoặc giảm, khi đó độ phân cực của liên kết O – H cũng biến đổi theo nhưng hướng ngược lại. Nói cách khác C – O càng ít phân cực thì O – H càng phân cực mạnh và ngược lại.

Thí dụ: Trong phenol, nhóm OH nối với Csp2 của nhân thơm, cặp ep trên Oxi liên hợp với e của nhân, khiến proton của nhóm OH dễ tách ra và các phenol có tính axit.

Mặt khác, do có hiệu ứng liên hợp p -  này mà mật độ e của nhân thơm được tăng thêm và phenol dễ tiếp nhận phản ứng thế electrophin hơn so với benzen.



a. Đối với ancol

- Phản ứng ở liên kết O – H

  • Sự tạo thành ancolat

Do sự phân cực của liên kết O – H (O  H), các ancol có thể tách proton tạo thành ion ancolat. Nói chung, các ancol là những axit yếu (yếu hơn nước). Thí dụ:

pKa (CH3OH) = 16

Tính axit phụ thuộc vào cấu tạo R, tính axit tăng khi gốc R hút địên tử (hiệu ứng –I), giảm khi R đẩy điện tử (+I). So sánh tính linh động của H trong nhóm OH giữa ancol các bậc ta có:

Ancol bậc I > Ancol bậc II > Ancol bậc III

Ancol có thể phản ứng với kim loại kiềm (Na, K, ...) kém mãnh liệt hơn so với nước, giải phóng ra H2 và tạo thành ancolat kim loại:

Các ancolat là những chất rắn dễ tan trong etanol tạo ra dung dịch ancolat trong etanol có tính bazơ mạnh. Vì ancol là những axit yếu nên các ancolat nhất là ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thuỷ phân:





  • Sự to thành este: ancol có thể tác dụng với axit cacboxylic, có mặt chất xúc tác axit tạo thành este:

Cơ chế phản ứng:

Thí dụ:

Phản ứng nàu có tính thuận nghịch. Hằng số cân bằng:



Hiệu suất phản ứng đạt khoảng 66% tạo thành este.

Ancol cũng tác dụng với axit vô cơ tạo thành este vô cơ:

- Phản ứng ở liên kết C – O


  • Sự tạo thành halogenua ankyl:

Khi rượu tác dụng với HX ta thu được RX:

Phản ứng tạo thành R – X từ HX và rượu là phản ứng thuận nghịch xảy ra với tốc độ lớn khi có mặt của của axit vô cơ hoặc khi dùng thừa HX.

Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl > HF

Ancol bậc I > bậc II > bậc III

Có thể dùng halogenua photpho (PX5, PX3) để tạo thành R – X:



  • Đehyđrat hoá ancol:

Phản ứng loại nước từ ancol xảy ra khi đun nóng ancol có H2SO4 đặc làm xúc tác. Có hai trường hợp:

- Loi nước giữa hai phân tử ancol to ete: khi đun nóng ancol ở 1400C và có mặt H2SO4 đặc, ancol có thể phản ứng với nhau tạo thành ete. Thí dụ:

- Loi nước nội phân tử to thành olefin: khi đun nóng ancol ở 1700C và có mặt H2SO4 đặc thì ancol sẽ tách nước (tuân theo quy tắc Maccopnhicop) tạo thành olefin:

Phản ứng loại nước ancol tạo thành anken có thể xảy ra khi cho hơi ancol đi qua xúc tác Al2O3 ở 3750C:



- Phản ứng oxy hoá và đehiđrô hoá ancol

  • Phn ứng oxy hóa:

Ancol có thể bị oxy hoá dưới tác dụng của những chất oxy hóa mạnh như hỗn hợp (KCr2O7 + H2SO4 và K2MnO4 + H2SO4) trong quá trình oxh thường hướng vào nguyên tử C liên kết với nhóm OH. Tuỳ theo cấu tạo của ancol mà sản phẩm thu được khác nhau.

Đối với ancol bậc III: trong ancol bậc 3 nguyên tử C mang nhóm OH không còn H do đó chúng rất khó bị oxh. Trường hợp dùng chất oxh mạnh sẽ cho ra hỗn hợp xêton và axit:

Khả năng phản ứng: Ancol bậc I > ancol bậc II > ancol bậc III

Tuỳ theo bậc C mà cho sản phẩm oxy hóa khác nhau. Vì vậy có thể sử dụng phản ứng này để phân định cấu tạo các hchc.



  • Phản ứng đềhiđro hóa:

Khi cho hơi ancol đi qua kim loại Cu nung nóng ở 200 – 300oC thì từ ancol bậc I thu được anđehit, ancol bậc II thu được xeton. Còn ancol bậc III không cho phản ứng tương tự, mà lại loại nước tạo anken:

Ancol bậc I: R – CH2­OH R – CHO + H2

Các phản ứng này được dùng để phân biệt 3 loại ancol.

b. Đối với Phenol

- Hoá tính của nhóm OH


  • Tính axit:

Phenol có tính axit mạnh hơn ancol nên có khả năng tạo muối với Na hoặc NaOH:

Phenol khác với ancol cao là tan tốt trong dd kiềm, có khả năng tách ra khỏi dd kiềm khi tác dụng với CO2.

Khi so sánh giá trị pKa của phenol và các phenol thế ta dễ thấy rằng, nhóm thế hút e làm tăng độ axit của nhóm OH và ngượi lại:



  • Phản ứng tạo ete:

Đối với phenol sự phân cắt liên kết C – O xảy ra khó hơn ở ancol nên ete của phenol được điều chế bằng cách cho phenolat natri tác dụng với ankyl halogenua, điankyl sunfat, ...

  • Phản ứng tạo este:

Không thể este hoá trực tiếp phenol bằng axit cacboxylic có xúc tác như ancol mà muốn tạo este người ta cho phenolat tác dụng với các anhyđrit axit hữu cơ. Thí dụ:



  • Phản ứng tạo aryl halogenua:



- Hoá tính của nhân benzen

Phenol chứa nhóm OH là nhóm thế loại một, nên nó sẽ định hướng nhóm thế sau vào vị trí o, p và làm cho nhân hoạt hoá hơn.



  • Halogen hóa:

Clo hoá phenol sẽ nhận được hỗn hợp o, p - clo phenol. Tiếp tục clo hoá sẽ nhận được 2,4-điclo phenol và cuối cùng là 2,4,6-triclo phenol:

Phenolat hoạt tính cao hơn phenol phân tử, vì vậy cho dd nước brom và dd phenolat natri tác dụng với nhau cho kết tủa trắng ngay tức khắc:





  • Nitro hoá:

Nitro hoá phenol bằng HNO3­ loãng thu được o,p-nitro phenol. Tiếp tục nitro hóa sẽ thu được đinitro và trinitro phenol (axit picric):

- Phản ứng ngưng tụ

Phenol dễ dàng tham gia phản ứng ngưng tụ với andehit và axit.



  • Ngưng t với anđehit fomic:

Khi có mặt của xúc tác axit hoặc kiềm, phenol sẽ tham gia phản ứng với HCHO cho nhựa phenol focmanđehit:

Nhựa phenol focmanđehit bền với axit và bazơ nên được dùng làm chất cách điện trong ngành điện máy và vô tuyến điện.



  • Ngưng tụ với anhyđrit phtalic:

Trong môi trường kiềm phenolphtalein tạo thành muối và cho màu đỏ:




  1. 6.3.4. Phương pháp điều chế


a. Điều chế ancol

- Thuỷ phân dẫn xuất halogen

Các ankyl halogenua (R – X) tham gia phản ứng thuỷ phân cho các ancol có số C tương ứng với số C của gốc H – C:

Phản ứng thuỷ phân trực tiếp dẫn xuất halogen là phản ứng thuận nghịch. Để phản ứng xảy ra dễ dàng cho ancol hiệu suất cao ta thường cho tác dụng dẫn xuất hal với AgOH:

Nguyên tử hal trong R – X càng linh động thì phản ứng thuỷ phân càng dễ dàng xảy ra. Vì vậy, khả năng phản ứng của R – X như sau:

R – I > R – Br > R – Cl > R – F

- Thuỷ phân este trong môi trường kiềm

- Khử andehit và xeton

- Đi từ dẫn xuất cơ kim

- Hiđrat hoá olefin

Tuỳ theo cấu tạo của olefin, khi hiđrat hoá có thể thu được ancol có bậc khác nhau. Etylen cho ancol bậc I, còn đồng đẳng của etylen cho ancol bậc II hay bậc III:



b. Điều chế phenol

- Chưng khan than đá

Chưng khan than đá ở 170 – 2700C thu được phenol. Để loại bỏ tạp chất khác nhau như naphtalen người ta đem chế hoá với kiềm thu được natri phenolat. Sau đó bơm khí CO2 vào để chuyển hoá thành phenol.



- Thuỷ phân dẫn xuất halogen

- Phản ứng tan chảy kiềm

Cho tan chảy kiềm với dẫn xuất sunfonic axit thơm ta nhận được phenol:



- Trong công nghiệp

Hiện nay người ta hay dùng phương pháp oxi hóa cumen (iso-propylbenzen), vì cả hai sản phẩm của phản ứng (phenol và xeton) đều quan trọng đối với công nghiệp hoá học:




  1. 6.3.5. Hợp chất tiêu biểu


a. Metanol

Là chất lỏng không màu, dễ cháy và rất độc. Uống một lượng nhỏ metanol (10 ml) cũng có thể làm mù mắt, với số lượng lớn hơn có thể gây tử vong.

Tù lâu metanol được sản xuất bằng cách chưng cất khan gỗ.

Ngay nay người ta sản xuất metanol chủ yếu từ hh cacbon monoxit và H2 với sự có mặt của chất xúc tác ZnO – Cr2O3 ở 300oC và 200 atm:

Ứng dụng: dùng để sản xuất HCHO và tert-Butyl metyl ete (MTBE) để thay thế tetra etyl chì làm phụ gia chống nổ cho xăng:

b. Etanol

Được điều chế trong công nghiệp bằng cách lên men rượu C6H12O6 hoặc hiđrat hoá etylen với sự có mặt của xúc tác như P2O5, V2O5, đất sét đã được xử lý:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Ứng dụng: được dùng để pha rượu uống, điều chế butadien trong sản xuất cao su tổng hợp. etanol 90% - 95% được dùng chủ yếu trong công nghiệp sơn, vecni, pha chế hương liệu, dược phẩm.



c. Ancol benzylic: C6H5 – CH2OH

Là ancol thơm đơn giản nhất, có ở trạng thái tự do và dưới dạng các este trong tinh dầu hoa nhài và các hoa khác.

Ứng dụng: nó được dùng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất nước hoa.

d. Phenyl etanol: C6H5 – CH2 – CH2 – OH

Thành phần chính của tinh dầu hoa hồng.

Ứng dụng: được dùng để sản xuất nước hoa.

e. Phenol

Là chất kết tinh không màu, nóng chảy ở 410C, sôi 182oC. Trong không khí phenol bị oxy hóa, lúc đầu có màu hồng nhạt, sau tím thẫm lại. Khó tan trong nước lạnh, tan nhiều trong nước nóng. Tan trong ancol, ete và benzen theo bất cứ tỷ lệ nào.

Phenol độc gây bỏng da, phenol cho với sắt (III) màu tím đặc trưng.

Ứng dụng: phenol là sản phẩm trung gian quan trọng của công nghiệp tổng hợp hữu cơ, dùng để sản xuất nhựa phenol focmandehit, tơ sợi tổng hợp (capron, nilon), tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, các chất diệt cỏ, ...



f. Các naphtol

Quan trong nhất là -naphtol (hay 1-naphtol) và -naphtol (hay 2-naphtol)

-naphtol (t0nc=960C, ts = 2880C) -naphtol (t0nc=1220C, ts = 2940C)

Ứng dụng: dùng trong công nghiệp sản xuất phẩm nhuộm.



g. Đioxin: 2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin

Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclo phenoxi axetic) được điều chế bằng cách đun nóng 2,4,5-triclo phenol với axit cloaxetic và NaOH, rồi xử lý tiếp theo bằng axit loãng:

Sản phẩm của phản ứng này là chất độc 2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin, thường gọi tắc là đioxin

Chất diệt cỏ 2,4,5-T luôn luôn có lẫn một lượng rất nhỏ đioxin. Đioxin bị phân huỷ rất chậm nên nó tích luỹ dần trên đồng ruộng và gây ô nhiễm môi trường. Do đó, từ lâu người ta không dùng 2,4,5-T làm chất diệt cỏ nữa.

Các thí nghiệm trên cơ sở súc vật cho thấy đioxin là một trong những chất độc nhất mà người ta biết được. Thử trên chuột, đioxin độc hơn strichnin 2000 lần và độc hơn natri xianua khoảng 150.000 lần.

Trong cuộc chiến tranh ở Việt Nam quân dội Mỹ đã rải một lượng lớn chất làm rựng lá “màu da cam”, còn gọi là chất độc “màu da cam” (gồm chủ yếu là 2,4,5-T) có chứa 2ppm đioxin.



1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   28


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương