Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 6.4. Andehit và xeton
- 6.4.2. Tính chất vật lý
- 6.4.3. Tính chất hoá học
- 6.4.4. Phương pháp điều chế
- 6.4.5. Giới thiệu các chất tiêu biểu
BÀI TẬP3.7. So sánh xiclohexanol và phenol về cấu trúc phân tử và tính chất hoá học. 3.8. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho phenol, rượu benzylic riêng rẽ tác dụng lần lượt với: Na, NaOH, HBr, Br2 (nước). Giải thích? 3.9. Từ đất đèn và các chất vô cơ cần thiết viết phương trình phản ứng điều chế: a) Phenol, rượu benzylic b) Nhựa phenol focmandehit c) CH3COOC6H5, CH3COOCH2C6H5 d) 2,4,5-T
Hợp chất cacbonyl là những hợp chất hữu cơ có chứa nhóm chức (C=O) hoá trị hai gọi là nhóm cacbonyl Nếu nhóm cacbonyl liên kết với một gốc H – C và một nguyên tử H ta có andehit. Nếu nhóm cacbonyl liên kết với hai gốc H – C ta có xeton: Các hợp chất cacbonyl còn được chia thành nhiều loại khác nhau tuỳ thuộc vào số lượng nhóm cacbonyl và bản chất của gốc H – C trong phân tử. Theo số lượng nhóm cacbonyl trong phân tử ta phân biệt hợp chất: Monocacbonyl: CH3CHO, CH3COCH3, ... Đicacbonyl: HOC – CHO, CH3COCH2COCH3, ... Theo bản chấtgốc H – C ta có hợp chất: Cacbonyl no: xiclohaxancacboxandehit C6H11 – CHO, đietyl xeton C2H5–CO–C2H5
Cacbonuy thơm: C6H5 – CHO, axetophenon C6H5 – CO – CH3, ...
Khác với ancol, trong phân tử andehit và xeton không có nguyên tử H linh động, cho nên chúng tồn tại ở trạng thái không cộng kết (vì không có liên kết hiđro) và có nhiệt độ sôi thấp hơn đáng kể so với các ancol tương ứng. Andehit fomic là chất khí ở điều kiện thường, các andehit tiếp theo là chất lỏng, còn andehit cao là chất rắn. Xeton và các chất tiếp theo là chất lỏng, xeton cao là chất rắn. Andehit thấp và xeton thấp tan trong nước, andehit và xeton cao ít tan trong nước. Các andehit thấp có mùi thơm.
Andehit và xeton là những hợp chất có khả năng phản ứng cao do có chứa nhóm cacbonyl phân cực mạnh. Sự phân cực mạnh nhóm cacbonyl gây ra khả năng phản ứng cao của nhóm cacbonyl trong andehit và xeton đặc biệt là phản ứng cộng. Mặt khác sự phân cực của nhóm cacbonyl làm phân cực liên kết C – H trong gốc H – C mạch thẳng làm cho các H đặc biệt ở vị trí C trở nên linh động hơn nên dễ tham gia phản ứng thế.
Phản ứng xảy ra phá vỡ LK đôi của nhóm cacbonyl chuyển thành liên kết đơn. Andehit chuyển thành rượu bậc một, xeton chuyển thành rượu bậc hai: - Cộng hiđroxianua (HCN) Phản ứng tạo thành hiđroxynitrin (xyanhiđrin) là sản phẩm trung gian quan trọng trong tổng hợp hiđroxiaxit và aminoaxit: - Cộng với bisunfitnatri Andehit và xeton (chỉ có loại R – CO – CH3) cộng với bisunfitnatri tạo thành hợp chất bisunfit kết tủa: Ứng dụng của phản ứng này để tách và tinh chế các andehit
Phản ứng này quan trọng và dùng để phân biệt các rượu. Sau khi thuỷ phân, từ focmandehit cho rượu bậc 1, từ andehit khác cho rượu bậc 2 và từ xeton cho rượu bậc 3: - Cộng với rượu: Andehit cộng với rượu tạo thành hemiaxetal: Đun nóng andehit với rượu trong môi trường axit sản phẩm tạo ra axetal: Xeton cũng cho sản phẩm tương tự như axetal gọi là xetal nhưng không thu được bằng cách tác dụng trực tiếp với rượu mà bằng cách tác dụng với este octofomiat ankyl: Axetal và xetal dễ thuỷ phân trong môi trường axit, bền trong môi trường kiềm.
Andehit cộng với amoniac tạo thành andehit amoniac: Andehit amoniac dễ loại nước và trùng hợp (tam hợp) cho ra hợp chất dị vòng:
Phản ứng này chỉ đặc trưng cho loại andehit béo. Andehit thơm và xeton khác không cho phản ứng trùng hợp. Trùng hợp andehit xảy ra khi có xúc tác axit vô cơ như clohydric. Chẳng hạn andehit fomic, ở trạng thái khí trùng hợp thành trioxit vòng – trioximetylen: Ở trạng táhi dd 40% andehit fomic trùng hợp cho polime có cấu tạo thẳng polioximetylen hay polifomandehit: (n+1) HCHO + H2O HOCH2 – (OCH2)n – OH b. Phản ứng của gốc: - Phản ứng thế với sự tham gia của nguyên tử H ở vị trí C: CH3 – CHO + 3I2 CI3 – CHO CHI3 (Iodofom) + HCOONa Phản ứng này được dùng để tổng hợp các halofom (clorofom, bromofom, Iođofom) và dùng để xác định sự có mặt của các nhóm CH3CO- và CH3CHOH- trong các phân tử hữu cơ. Nguyên tử H ở C của xeton cũng dễ bị clo hoá và brom hoá: - Phản ứng canizaro: Đối với các andehit không có H ở C như andehit fomic, benzoic có khả năng tham gia phản ứng oxi hoá khử trong môi trường kiềm mạnh: 2HCHO + NaOH CH3OH + HCOONa 2C6H5 – CHO + NaOH C6H5 – CH2OH + C6H5 – COONa - Phản ứng thế vào nhân benzen: Nhóm andehit hay nhóm cacbonyl là nhóm thế loại II, nhóm định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta và làm thụ động hoá nhân benzen: c. Phản ứng oxy hóa Andehit và xeton bị oxi hóa khác nhau. Andehit rất dễ bị oxi hóa ngay cả với tác nhân oxi hoá yếu như ddAgNO3/ddNH3 hay Cu(OH)2 Hay: R – CHO + 2[Ag(NH3)2]OH R – COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O Đặc biệt: Nếu dư AgNO3 thì: HCOOH + Ag2O CO2 + H2O + 2Ag Nếu dư Cu(OH)2 thì: HCOOH + 2Cu(OH)2 CO2 + 3H2O + Cu2O Phản ứng oxi hóa bằng phức bạc – amoniac còn được dùng để tráng gương, tráng phích nước. Andehit nói chung dễ bị oxi hoá khi tiếp xúc với không khí, dễ chuyển thành axit. Khác với andehit, xeton chỉ bị oxy hóa khi đun nóng với oxi hóa mạnh và phân tử bị đức ra ở hai bên nhóm cacbonyl tạo thành hỗn hợp các axit cacboxylic.
a. Đehidro hoá và oxy hoá ancol Khi đêhidro hoá ancol có xúc tác Cu ta thu được andehit hoặc xeton tương ứng: Sơ đồ: Ví dụ:
b. Nhiệt phân muối của axit cacboxylic (Piria, 1856) hoặc axit cacboxylic
Khi chưng khan muối canxi hoặc muối bari của axit cacboxylic ta được hợp chất cacbonyl theo sơ đồ sau: (R – COO)2Ca R – CO – R + CaCO3 Hoặc: (R – COO)2Ca + (R/ – COO)2Ca 2R – CO – R/ + 2CaCO3 Sản phẩm phụ là: R – CO – R và R/ – CO – R/ Nếu (R – COO)2Ca + (H – COO)2Ca 2R – CHO + 2CaCO3 Sản phẩm phụ là: R – CO – R
Người ta cho hơi axit đi qua nhiệt độ hơn 300oC có xúc tác MnO thu được: 2R – COOH R – CO – R + CO2 + H2O Trường hợp hỗn hợp axit khi phản ứng cho xeton: R – COOH + R/ – COOH R – CO – R/ + CO2 + H2O Và một trong các axit là axit fomic cho andehit: R – COOH + H – COOH R – CHO + CO2 + H2O c. Điều chế từ dẫn xuất cơ Magiê: Cho hợp chất cơ kim (thuốc thử Grinhe) tác dụng với dẫn xuất axit fomic tạo thành andehit, với dẫn xuất của axit khác, tạo thành xeton: R – MgBr + HCOONa R – CHO + NaBr + MgO R – MgBr + HCOOC2H5 R – CHO + C2H5MgBr R – MgBr + R/ – COCl R – CO – R/ + ClMgBr
Axetylen và các đồng đẳng của nó khi tác dụng với nước có xúc tác HgSO4 cho andehit hoặc xeton: CH CH + HOH CH3 – CHO R – C CH + HOH R – CO – CH3 e. Điều chế xeton thơm (phản ứng Friedel – Craft) Khi có xúc tác AlCl3, benzen pứ với clorua axit hay andehit tạo ra xeton: f. Tổng hợp andehit thơm theo Gateman - Cốc: Cho H – C thơm tác dụng với hỗn hợp khí CO + HCl có AlCl3 xúc tác và Cu2Cl2 xúc tác ta sẽ thu được andehit thơm:
a. Fomandehit, HCHO: Được tạo thành với lượng rất nhỏ khi đốt cháy không hoàn toàn nhiều chất hữu cơ như gỗ, đường, H – C, ... Vì vậy, trong khói bếp thường có chút ít fomandehit, góp phần làm cho khói bếp có tính sát trùng. Trong công nghiệp, fomandehit được điều chế từ metanol hoặc metan. Dung dịch HCHO 30 - 40% trong nước được gọi là fomon hay fomalin. Fomandehit là chất khí , có mùi xốc; fomadehit độc, dùng để tẩy uế, sát trùng. Bảo quản các mẫu giải phẫu. b. Benzandehit, C6H5 – CHO Có trong dầu hạnh nhân và hạt đào, mận, ... dưới dạng glicozit gọi là aminđalin. Thuỷphân amiđalin sẽ được banzandehit. Trong công nghiệp, benzandehit được điều chế từ benzyliđen clorua (thuỷ phân bằng kiềm), benzyl clorua, ... Benzandehit là chất lỏng không màu, sôi ở 180oC, có mùi thơm đặc trưng. Benzandehit được dùng để tổng hợp chất màu và chất thơm. Vanilin là dẫn xuất của benzandehit: c. Axeton, CH3 – CO – CH3 Được điều chế trong công nghiệp theo nhiều cách khác nhau: cất khan gỗ, cất khan canxi axetat, nhiệt phân axit axetic, … Đáng chú ý là phương pháp đi từ axetylen và nước, với sự có mặt của chất xúc tác ZnO ở 4000C. 2C2H2 + 3H2O CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2H2 Axeton là chất lỏng không màu, sôi ở 56,5oC, tan vô hạn trong nước, udngf làm dung môi trong tổng hợp hữu cơ, trong sản xuất tơ nhân tạo, gelantin hoá nitrat xenlulozơ trong ssản xuất thuốc súng không khói.
|