Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 5.3.1. Cấu trúc phân tử benzen và khái niệm về vòng thơm
- 5.3.2. Tính chất vật lý
- 5.3.4. Phương pháp điều chế
5.3. Hiđrocacbon thơmHiđrocacbon thơm là những H – C mạch vòng chưa no nhưng có tính chất rất đặc trưng không giống các H – C không no ở trên, tính chất đó được gọi là tính thơm. Benzen C6H6 là H – C thơm tiêu biểu và quan trọng nhất vì vòng này có mặt trong tất cả các H – C thơm có vòng benzen mà ta gọi là aren. Thí dụ: Ngoài ra còn có một số hợp chất thơm khác lại chứa những vòng thơm khác.
Benzen có cấu trúc phân tử C6H6 ứng với công thức chung CnH2n-6 (n6). Theo công thức này thì dường như benzen là hợp chất rất không no. Thực tế benzen là hợp chất vòng rất bền, có thể cộng H2 một cách không dễ dàng (so với etylen, hexadien – 1,3, ....) tạo thành xiclohexan. Song lại thể hiện tính chất của một hợp chất no, như không tác dụng với nước brôm và dung dịch KMnO4 loãng, dễ tham gia phản ứng thế với brôm, axit nitric, ... khi có mặt chất xúc tác, ... Đặc tính đó được gọi là tính thơm. Các kết quả khảo sát cấu trúc phân tử benzen bằng phương pháp hoá học và phương pháp vật lý cho thấy benzen có vòng sáu cạnh đều và phẳng, tất cảc các góc đều bằng 1200, tất cả các liên kết CC đều bằng 1,39 A0 (dài hơn liên kết C = C trong etylen và ngắn hơn liên kết CC trong etan). Theo Kekule (1865) thì benzen là vòng sáu cạnh có ba liên kết đôi và ba liên đơn xen kẽ nhau. Công thức này không giải thích được tính thơm và đặc điểm hình học của benzen. Theo quan điểm hiện nay: benzen có 6 nguyên tử , mỗi nguyên tử đó đã sử dụng ba obitan sp2 để tạo ra 3 liên kết với 2 và một H. Hình 5.7: các liên kết xích ma trong phân tử bezen. Còn lại obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết xích ma thì xen phủ bên với obitan 2p của hai nguyên tử C bên cạnh tạo thành obitan phân tử pi, tức là tạo liên kết ở khắp vòng (hình 5.8) Hình 5.8: Liên kết pi trong phân tử benzen Để biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy ta có thể dùng công thức Kekule (a) với cách hiểu nội dung mới ở trên. Hoặc công thức vòng đối xứng (b). Vòng benzen là mọtt vòng thơm điển hình. Những vòng khác cũng có thể được coi là vòng thơm, nếu thoả mãn điều kiện sau đây: a) Vòng có cấu trúc phẳng và phải có hệ thống liên hợp khép kín: Những vòng đó không nhất thiết chỉ do C tạo nên mà có thể do nguyên tử của các nguyên tố khác. Thí dụ: b) Hệ liên hợp khép kín đó có số electron hoặc p cặp đôi đều với tổng số k=4n+2 (n= 1, 2, 3, 4, ....). Thí dụ: k = 2 (hay n= 0) Vì vậy, những vòng sau đây không phải là vòng thơm, nên không bền hoặc kém bền:
Aren là những chất lỏng hoặc rắn khôn gtan trongnước, tan trong các H – C khác và nhiều dung môi hữu cơ. Các aren lỏng đều nhẹ hơn nước. Hằng số vật lý của một số aren được trình bày ở bảng 5.3: Bảng 5.3 Hằng số vật lý của một số hiđrocacbon thơm
Benzen có tính chất hoá học đặc trưng là phản ứng thế electrophin, còn những phản ứng cộng và phản ứng oxi hoá chỉ xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt. Các đồng đẳng của benzen cũng tham gia các phản ứng thế ở nhân thơm, ngoài ra còn các phản ứng ở nhóm ankyl, như thế hiđro và oxi hoá. a. Phản ứng thế electrophin ở nhân thơm - Sơ đồ phản ứng Với: Ar: gốc thơm Z – E: có thể là Br – Br (xt), HO – NO2, HO – SO3H, HO – C3H7, ... Thí dụ: - Cơ chế phản ứng Nhờ có chất xúc tác thích hợp, tác nhân phản ứng Z – E cho ta ion E(+) (hoặc một dạng tương tự), ion này tấn công vòng benzen ở chỗ nào giàu mật độ electron hơn, theo sơ đồ sau: Thí dụ 1: Cơ chế phản ứng brôm hoá benzen: hoặc Thí dụ 2: Cơ chế phản ứng nitro hoá benzen: - Quy luật thế ở vòng benzen Quy luật thế trong nhân benzen nghiên cứu và giải thích khả năng định hướng và khả năng phản ứng của các nhóm thế có sẵn trong nhân. Quy luật này gồm 4 điểm sau: Nhóm thế loại I: Nhóm thế loại I định hướng nhóm thế sau vào vị trí octo và para. Dẫn xuất meta tạo thành không đáng kể. Khi trong nhân tồn tại nhóm thế loại I (trừ halogen) thì phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn. Ta nói nhóm thế loại I làm cho nhân hoạt hoá. Nhóm thế loại I thuộc nhóm thế no (khôn gbị oxi hoá, không kết hợp với hiđro). Những nhóm thế loại I: Nhóm thế loại II: Định hướng nhóm thế sau vào vị trí meta. Dẫn xuất octo và para tạo thành không đáng kể. Nhóm thế loại II làm cho nhân thụ động hoá. Nhóm thế loại II thuộc nhóm thế không no (dễ bị hiđro hoá, kết hợp với hiđro). Nhóm thế loại II là: Nhóm thế trung gian: Định hướng nhóm thế sau vào 3 vị trí octo, para và meta. Những nhóm thế trung gian là: - Nếu trong nhân benzen tồn tại hai nhóm thế cùng loại: thì nhóm thế nào mạnh hơn quyết định hướng nhóm thế sau vào nhân benzen. Nhóm thế loại I: O- > NR2 > NRH > NH2 > OH > OR > X > R Nhóm thế loại II: NR3+ > COOH > SO3H > NO2 - Nếu trong nhân benzen tồn tại hai nhóm thế khác loại: thì nhóm thế loại I quyết định hướng nhóm thế sau vào nhân. Giải thích quy luật thế trong nhân benzen: Theo thuyết điện tử giải thích sự định hướng và khả năng phản ứng của hợp chất H – C thơm có chứa nhóm thế bằng sự chuyển dịch điện tử (do hiệu ứng C và I) của phân tử ở trạng thái tĩnh và trạng thái động. Sự chuyển dịch điện tử này là do các nhóm thế gây nên.
Nhóm thế loại II: là những nhóm thế hút electron, làm nghèo mật độ điện tích trong nhân đặc biệt ở vị trí o, p. Phản ứng thế xảy ra khó hơn so với benzen không có nhóm thế. Tác nhân Z+ sẽ tấn công vào vị trí meta là nơi mật độ electron giàu tương đối hơn so với các vị trí kia (o, p). Nhóm thế loại II làm thụ động hoá nhân. Yếu tố động: Giải thích sự định hướng và kảh năng phản ứng của các nhóm thế dựa vào cơ sở của hiệu ứng nhiệt (độ bền của sản phẩm phức . Tác nhân Z+ sẽ tấn công vào vị trí nào mà phức tạo thành có năng lượng bé nhất. Nhóm thế loại I ở trạng thái động cũng thể hiện khả năng cho điện tử, vì vậy những phức tạo thành có năng lượng bén nhất. Nhóm thế loại I ở trạng thái động cũng thể hiện khả năng cho điện tử, vì vậy những phức tạo thành liên hợp với nhóm thế (o, p) sẽ được đèn bù mật độ điện tử (mật độ điện tử hao hụt do tác nhân Z+ lấy ra) làm cho phức ở trạng thái như phân tử trung hoà. Năng lượng tạo phức bé, phức dễ tạo thành. Điều đó giải thích vì sao nhóm thế loại I định hướng nhóm thế sau vào vị trí o và p. Nhóm thế loại II ở trạng thái động cũng hút điện tử. Vì vậy, khi giải toả điện tích dương của tác nhân NO2+ ở 3 vị trí o, p, m không có nhóm thế tham gia, nghĩa là không có sự đền bù điện tử từ nhóm thế vào nhân mà có thể ngược lại làm cho nhân tích điện dương nhiều hơn ở các vị trí o, p. Như vậy, yếu tố động không giải thích được sự định hướng của nhóm thế loại II vào vị trí meta. b. Phản ứng cộng Phản ứng cộng vào vòng benzen có thể xảy ra, song tương đối khó khăn. - Cộng hiđro Chú ý: xiclohexen có phản ứng nhanh, ngay ở nhiệt độ phòng - Cộng clo Sản phẩm sinh ra có tên 1,2,3,4,5,6-hexacloxiclohexan. Có 8 đồng phân lập thể, trong các đồng phân lập thể đó chỉ có đồng phân có hoạt tính trừ sâu rất cao. Trong một thời gian dài đồng phân này đã được dùng làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi dưới các tên gọi hexacloran, 666, lindan, .... Phản ứng cộng theo cơ chế:
Benzen không phản ứng cao với dung dịch KMnO4, nhưng ở nhiệt độ cao có và có mặt chất xúc tác V2O5 benzen bị oxy hoá thành anđehit maleic. Phản ứng xảy ra: - Phản ứng cháy Benzen và các đồng đẳng của nó cháy trong không khí với ngọn lửa màu vàng và thường có mụi đen. Nếu có đủ oxi, phản ứng oxi hoá sẽ xảy ra hoàn toàn: C6H6 + O2 6CO2 + 3H2O ; H = 3350 kJ/mol
Khi chiếu sáng và đun nóng, clo và brôm có thể thế hiđro ở nhánh ankyl một cách dẽ dàng, nhất là ở vị trí (do ảnh hưởng của vòng benzen). Thí dụ: - Oxy hoá mạch nhánh Vị trí của ankylbenzen rất hoạt động đối với chất oxy hoá mạnh như KMnO4 hoặc K2Cr2O7 trong môi trường axit H2SO4. Thí dụ: Nếu ở vị trí không còn H thì phản ứng xảy ra khó khăn hơn.
a. Nguồn chủ yếu hợp chất H–C thơm là dầu mỏ, sản phẩm crắcking dầu và từ nhựa than đá Hợp chất thơm được tách ra từ nhựa than đá hoặc dầu lửa bằng cách chưng cất phân đoạn. Các phần của nhựa than đá: - Dầu nhẹ (sôi 80 – 170oC, hiệu suất 3 – 5%) chứa benzen, toluen, xilen và một ít etyl benzen, ... - Dầu trung bình (phần sôi 170 – 240oC, hiệu suất 10%) chủ yếu là phenol, crezol và naphtalen. - Dầu nặng (phần sôi 240 – 270oC, hiệu suất 10 – 15%) chứa naphtanlen, crezol, điphenyl, antraxen và một ít quinolin. - Dầu antraxen hay dầu xanh (phần sôi ở 360oC, hiệu suất 20%) chứa antraxen, ... - Phần cặn bã gọi tắc là hắc in (hiệu suất 5 – 6%) dùng để làm nhựa trải đường. Dầu mỏ chứa nhiều H – C thơm chủ yếu là benzen và các đồng đẳng của nó. Tách H – C khỏi H – C no bằng cách dùng SO2 lỏng ở -60oC chỉ tan H – C thơm. b. Điều chế benzen - Từ axetylen: - Từ paraphin Phản ứng “thơm” hoá paraphin tạo thành hợp chất H – C thơm có mặt xúc tác Pt, Pd, Cr2O3 được tìm ra cùng một lúc bởi nhiều tác giả: Kazan, Plate, Mondap, Kamusep. - Chưng khô muối axit benzoic:
- Phản ứng Wurts – Fitting: Đồng đẳng của benzen có thể điều chế được bằng cách cho Na kim loại tác dụng với halogen thơm và thẳng trong môi trường ete khan: - Phản ứng Friede – Crabt: Các đồng đẳng của benzen có thể điều chế bằng cách ankyl hoá benzen có AlCl3 làm xúc tác. - Từ paraphin: - Từ propin:
|