ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiêN

Luận văn này nghiên cứu qui trình phân tích 08 chỉ tiêu PBDEs thuộc 06 nhóm đồng phân, bao gồm TriBDEs (BDE 28), TetraBDEs (BDE 47), PentaBDEs (BDE 99, BDE 100), HexaBDEs (BDE 153, BDE 154), HeptaBDEs (BDE 183) và DecaBDE (BDE 209). Đây là các chỉ tiêu được đưa ra trong phương pháp tiêu chuẩn US EPA Method 1614 cũng như nhiều nghiên cứu đã công bố khác. Chúng tôi lựa chọn các đồng loại này để nghiên cứu căn cứ vào tình hình sản xuất, sử dụng, mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường và các qui định hiện có về PBDEs.

Cụ thể: BDE 209 là đồng loại được sản xuất và sử dụng nhiều nhất; hai hỗn hợp thương mại còn lại là PentaBDEs (có thành phần chính là Tetra và PentaBDEs) và OctaBDEs (có thành phần chính là Hexa và HeptaBDEs) đã được đưa vào danh sách các chất cấm sử dụng của Công ước Stockholm; các PentaBDEs có độc tính cao như BDE 47, BDE 99 đã được phát hiện trong cơ thể sinh vật; hay BDE 28 được phát hiện chủ yếu trong môi trường không khí.

2.2.2. Đối tượng phân tích:

Hai loại mẫu được nghiên cứu trong luận văn này là mẫu nhựa được lấy từ các bộ phận của thiết bị điện, điện tử và mẫu bụi trong nhà. Đây là hai loại mẫu đặc trưng cho môi trường phát thải và môi trường tiếp nhận PBDEs.

Đối với mẫu nhựa, PBDEs thường tồn tại với hàm lượng lớn, cỡ ppm đến mg/g nên có thể sử dụng thiết bị phân tích huỳnh quang tia X cầm tay để phát hiện nhanh sự có mặt của nguyên tố brom trước khi phân tích bằng GC-MS. Tuy hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa khá lớn nhưng để hạn chế ảnh hưởng của nền mẫu polyme hòa tan cũng như các phụ gia khác như chất tạo màu hay phtalat thì lượng mẫu lấy để phân tích thường rất nhỏ, do đó phép phân tích PBDEs trong mẫu nhựa cũng cần đảm bảo các yêu cầu của phân tích lượng vết.

So với mẫu nhựa thì việc phân tích mẫu bụi có các đặc điểm như hàm lượng PBDEs nhỏ (cỡ ppb) và công đoạn làm sạch mẫu khó khăn hơn do bụi còn hấp phụ nhiều chất dễ bay hơi khác trong không khí nên nền mẫu rất phức tạp. Không khí trong nhà tại những nơi có nhiều thiết bị, đồ dùng được làm từ vật liệu chứa PBDEs, đặc biệt tại những bãi tập trung rác thải điện, điện tử hay có các hoạt động tái chế rác thải điện, điện tử thì nguy cơ ô nhiễm bởi các PBDEs là rất cao do các chất này có thể phát tán vào không khí bằng con đường bay hơi. Sau đó, PBDEs sẽ bị hấp phụ vào bụi trong nhà, nhất là lớp bụi bám trên bề mặt các thiết bị điện, điện tử và tích tụ theo thời gian trong môi trường này. Các PBDEs có phân tử khối càng lớn và hạt bụi có kích thước càng nhỏ thì sự hấp phụ PBDEs vào bụi xảy ra càng mạnh.

Mẫu nhựa được lấy từ các bộ phận nhựa trong thiết bị điện, điện tử như tivi, máy tính cá nhân. Trước khi tái chế, các thiết bị thải bỏ này được tháo rời, tách riêng các thành phần thủy tinh hay kim loại và thành phần nhựa được cắt thành các mảnh nhỏ có kích thước khoảng 5 cm × 5 cm. Nhựa từ các bộ phận khác nhau không được phân loại riêng mà tập trung thành những đống lớn trên sàn của cơ sở tái chế. Để thu được mẫu nhựa riêng biệt cho từng bộ phận, chúng tôi đã lấy mẫu ngay sau khi những công nhân tại cơ sở tái chế bóc tách các thiết bị thải bỏ. Mỗi mẫu được lấy khoảng 50 đến 100 gam, gói trong phoi nhôm đã được tráng bằng axeton và n-hexan rồi chuyển vào túi PE. Tại phòng thí nghiệm, mẫu nhựa được bảo quản ở nhiệt độ thường trong chỗ tối đến khi phân tích.

Chúng tôi còn thu thập một số mẫu nhựa nguyên sinh dạng hạt, là nguyên liệu đầu vào cho các quá trình sản xuất, gia công sản phẩm nhựa vừa là một loại mẫu thực, vừa dùng để làm nền mẫu đối chứng cho phân tích mẫu sản phẩm nhựa. Mẫu nhựa nguyên sinh được lưu trữ và bảo quản trong điều kiện tương tự như mẫu sản phẩm nhựa.

2.2.3.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi:

Mẫu bụi được lấy bằng cách sử dụng máy hút bụi. Mẫu được lấy chủ yếu là bụi bám trên chính các thiết bị thải bỏ và bụi trên sàn. Tại mỗi cơ sở tái chế chúng tôi lấy một mẫu gộp để đánh giá hàm lượng PBDEs trung bình. Bụi bị giữ lại trong túi lọc của máy hút bụi được dàn mỏng trên khay inox, dùng nhíp nhặt bỏ các mảnh vật liệu có kích thước lớn như kim loại, giấy, nhựa, tóc,…rồi trộn đều. Mỗi mẫu bụi được lấy từ 10 đến 20 gam, gói trong phoi nhôm sạch và chuyển vào túi PE kín. Tại phòng thí nghiệm, bụi được bảo quản ở nhiệt độ thường trong chỗ tối đến khi phân tích.

Mẫu phân tích được chúng tôi thu thập tại 2 khu thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử hình thành và hoạt động một cách tự phát ở miền Bắc nước ta, khu thứ nhất thuộc địa phận làng Triều Khúc, xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội và khu thứ hai thuộc địa phận thôn Bùi, xã Cẩm Xá, huyện Mỹ Hào, tỉnh Hưng Yên. Các mẫu nhựa nguyên sinh này được cung cấp bởi Công ty cổ phần xốp nhựa Hanel, Khu công nghiệp Sài Đồng B, quận Long Biên, Hà Nội.

Các điều kiện và thông số của thiết bị GC-MS để tách hỗn hợp 08 chỉ tiêu PBDEs được chúng tôi tham khảo trong 2 tài liệu chính là phương pháp tiêu chuẩn US EPA Method 1614 và tài liệu tập huấn Phương pháp xác định PBDEs trong trầm tích bằng GC-MS thuộc Chương trình quản lí và giám sát môi trường ven biển châu Á của Trường Đại học Liên hợp quốc (UNU) và Tập đoàn Shimadzu, Nhật Bản.

Kết quả phân tích được tính toán dựa trên hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích, chất chuẩn đánh dấu đồng vị, chất nội chuẩn với nồng độ của chúng. Cách tính toán nồng độ chất phân tích trong dịch chiết và hàm lượng trong mẫu được chúng tôi tham khảo tại 2 phương pháp trên và những nghiên cứu được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu môi trường biển (CMES), Đại học Ehime, Nhật Bản.

2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp:

Qui trình xử lí mẫu cho phân tích sắc kí khí thường gồm 3 bước là chuẩn bị mẫu, chiết mẫu và làm sạch dịch chiết. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu qui trình phân tích PBDEs trong 2 loại mẫu là mẫu nhựa và mẫu bụi, tuy cùng là mẫu rắn nhưng nền mẫu rất khác nhau nên sự khác biệt chủ yếu của qui trình xử lí 2 loại mẫu này tập trung ở bước chuẩn bị mẫu và chiết mẫu, bước làm sạch dịch chiết có nhiều điểm tương đồng.

Ứng dụng qui trình phân tích đã được xác nhận giá trị sử dụng để phân tích các mẫu thật. Độ chính xác của phương pháp được đảm bảo ở việc sử dụng chính hợp chất đánh dấu đồng vị ¹³C₁₂ của các chất phân tích để làm chất nội chuẩn (và cũng là chất đồng hành, được thêm vào mẫu ngay từ bước chiết mẫu và trải qua tất cả các bước trong quá trình phân tích). Kết quả phân tích được tính dựa vào hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích, chất chuẩn đánh dấu đồng vị, chất nội chuẩn với nồng độ của chúng trong từng mẫu.

Điều kiện tách và phân tích 08 chỉ tiêu PBDEs trên thiết bị GC-MS được đưa ra trong Bảng 2.5.