ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiêN

Các PBDEs có thể phát tán vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp sản xuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs, trong các hoạt động sử dụng sản phẩm mà PBDEs có mặt trong đó như là một phụ gia và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs. Các phương thức chủ yếu để xử lí sản phẩm chứa PBDEs bao gồm chôn lấp, thiêu đốt và tái chế. Hiện chưa có các dữ liệu cụ thể về lượng sản phẩm chứa PBDEs được xử lí theo từng cách nêu trên [33].

Đối với các sản phẩm chứa PBDEs có thời gian sử dụng ngắn, như bọt PU, màn hình máy tính hay các bộ phận nhựa trong tivi thì chôn lấp là phương thức xử lí đang có chiều hướng gia tăng tại Mỹ. Các PBDEs đều tan kém trong nước nên khả năng thôi nhiễm các PBDEs từ khu vực chôn lấp là tương đối thấp. Mô hình chôn lấp hiệu quả sẽ phải đáp ứng được các yêu cầu về an toàn hóa chất ví dụ như ở đáy của hố chôn lấp phải có lớp lót và phải được theo dõi thường xuyên để kiểm soát sự thôi nhiễm [33].

Thiêu đốt là một phương thức xử lí các vật liệu chứa PBDEs tương đối nhanh chóng và hiệu quả nếu công nghệ lò đốt là tiên tiến và được vận hành đúng qui cách. Nếu nhiệt độ không đủ cao và không đảm bảo được thời gian duy trì nhiệt độ thì PBDD/Fs có thể hình thành trong lò đốt các sản phẩm chứa PBDEs ở nhiệt độ lên đến 800⁰C. Trong lò đốt có mặt clo thì còn có thể xảy ra sự tạo thành PCDD/Fs hoặc sự có mặt các kim loại nặng cũng có thể làm cho lượng PBDD/Fs hình thành cao hơn [33]. Sakai và cộng sự (2001) đã công bố kết quả nghiên cứu xác định dư lượng PBDD/Fs trong dòng thải từ lò đốt rác thải đô thị; trong đó khí thải ống khói, tro bay và tro xỉ đáy lò được phân tích đều có tổng nồng độ PBDD/Fs nằm trong khoảng 0,28 – 3,3 ng/Nm³; 0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương ứng [26]. PBDD/Fs cũng có thể được hình thành do sự sự cháy âm ỉ và không kiểm soát tại các bãi chôn lấp [33].

Tái chế nhựa cũng là một xu hướng xử lí chất thải chứa PBDEs đang được quan tâm hiện nay. Qui trình tái chế nhựa cần đảm bảo được các yếu tố như chất lượng nguyên liệu đầu vào, phụ gia, kiểm soát nhiệt độ và xử lí các nguồn thải. Ưu điểm của phương thức này không chỉ là những lợi ích kinh tế mà quan trọng hơn là hạn chế nguy cơ hình thành các nhóm chất độc hại dioxin và furan. Trên thực tế các loại nhựa chứa DecaBDEs đã được tái chế một cách an toàn và hiệu quả, thể hiện ở chỗ không có bằng chứng về sự tạo thành PBDD/Fs. Một ví dụ điển hình là nhựa polystiren chịu va đập (HIPS) chứa Sb₂O₃ và DecaBDEs trong các sản phẩm thải bỏ được nghiền, đổ khuôn và tái chế thành các hạt nhựa đáp ứng được yêu cầu Lệnh cấm hóa chất của Đức là tổng nồng độ 4 đồng loại 2,3,7,8-PBDD/Fs thấp hơn 1 ppb [33].

1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường:

PBDEs là các chất không có sẵn trong tự nhiên, chúng có mặt trong các đối tượng môi trường là do các hoạt động sản xuất, sử dụng và thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs. Từ nghiên cứu đầu tiên tại Thụy Điển trong những năm 1979 – 1981 cho thấy sự tồn tại PBDEs trong một số mẫu môi trường, cho đến nay, sự tồn tại và xu hướng phân bố của PBDEs trong các đối tượng môi trường như bụi, không khí, nước tự nhiên, nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, cây trồng, sinh vật đã được các nhà khoa học chứng minh bằng một số lượng rất lớn các công trình nghiên cứu được thực hiện tại nhiều quốc gia trong vài thập kỉ qua [20]. PBDEs đã được phát hiện trong các mẫu sinh phẩm người như mẫu máu, sữa mẹ, tóc. PBDEs xâm nhập và tích lũy trong cơ thể người chủ yếu theo 3 con đường là không khí, bụi và theo chuỗi thức ăn. Hàm lượng PBDEs trong không khí, bụi và sinh vật trong chuỗi thức ăn là những thông tin quan trọng để đánh giá rủi ro của các chất này đối với sức khỏe con người [2].

PBDEs được coi là các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOCs) nên chúng tương đối dễ phát tán vào môi trường không khí. PBDEs trong không khí có thể phân bố trên 2 pha là pha khí và pha hạt, tính chất này là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến khả năng di động và phương thức tồn tại trong khí quyển của chúng. Sự phân bố giữa 2 pha khí – hạt của PBDEs phụ thuộc vào nhiệt độ khí quyển và các tính chất lí – hóa của chúng như áp suất bay hơi, hệ số phân bố K_ow. Các PBDEs có số brom thấp được cho là có ái lực mạnh hơn đối với pha khí, trong khi các PBDEs có số brom cao, trong khoảng nhiệt độ nhất định lại phân bố tốt hơn trong pha hạt; có nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong pha khí tồn tại chủ yếu BDE 28 (đến 96 – 98% tổng PBDEs) còn BDE 209 chỉ phát hiện được trong pha hạt [2].

Các chất độc trong môi trường không khí dễ dàng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp nên các nghiên cứu về sự tồn tại và nồng độ PBDEs trong môi trường này đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới trong gần 2 thập niên trở lại đây. Các nghiên cứu được chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà và ngoài trời, sau đó tập trung vào từng nhóm đối tượng với các đặc điểm cụ thể về khu vực khảo sát. Đối với môi trường không khí ngoài trời các khu vực nghiên cứu được được phân loại thành: nông thôn, đô thị, vùng xa xôi hẻo lánh, khu công nghiệp, khu vực có hoạt động lưu trữ và tái chế rác thải điện tử. Đối với môi trường không khí trong nhà, các nhóm đối tượng được quan tâm là: không khí trong nhà ở, tại nơi làm việc và trong ôtô [2].

Hàm lượng PBDEs trong môi trường không khí ngoài trời cho thấy mức độ ô nhiễm PBDEs tại khu công nghiệp cao hơn so với các đô thị, và thấp nhất tại vùng nông thôn; tại các quốc gia châu Mỹ và châu Á cao hơn so với châu Âu và Australia; các đồng loại chủ yếu phát hiện được là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha hạt). Trong một mẫu khí lấy tại Quảng Đông, Trung Quốc hàm lượng tổng của 15 đồng loại PBDEs lên đến 1450 pg/m³; trong khi đó, hàm lượng tổng 28 đồng loại PBDEs trong 2 mẫu khí lấy tại các đô thị của Australia rất thấp, là 1,7 và 6,8 pg/m³ [2].

Đối với không khí trong nhà, nhìn chung mức độ ô nhiễm PBDEs cao nhất tại nơi làm việc (bao gồm văn phòng, cửa hàng bán đồ điện tử, cửa hàng cafe internet, xưởng tập kết vật liệu nhựa tái chế,…); hàm lượng PBDEs thấp hơn trong mẫu khí lấy tại các nhà ở, căn hộ; trong ôtô hàm lượng PBDEs tương đối cao. Các mẫu khí trong nhà ở lấy tại Mỹ và Trung Quốc có hàm lượng cao, với giá trị trung vị và khoảng hàm lượng tương ứng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/m³; tại một số quốc gia khác như Hy Lạp, Kuwait, Nhật Bản, Australia các nghiên cứu tương tự cho thấy hàm lượng PBDEs rất thấp. Tại nơi làm việc, hàm lượng tổng PBDEs rất cao đã được phát hiện trong mẫu khí lấy tại văn phòng ở Mỹ, Anh, Hy Lạp với các mẫu cao nhất có hàm lượng lần lượt là 17200, 15509, 10848 pg/m³. Trong ôtô, các nghiên cứu tại Thụy Điển, Hy Lạp, Anh cho thấy hàm lượng PBDEs có trung vị và khoảng hàm lượng tương ứng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) và 41 (11 – 8184) pg/m³. Các đồng loại PBDEs chính phát hiện được bao gồm BDE 47, BDE 99, BDE 209 [2].

Một số lượng lớn nghiên cứu về sự tồn tại của PBDEs trong mẫu bụi lấy trong nhà ở, nơi làm việc và trong ôtô đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới. Hàm lượng PBDEs rất cao trong các mẫu bụi cho thấy đây là môi trường tích lũy mạnh các PBDEs, các nghiên cứu trên đối tượng này còn có ý nghĩa quan trọng để đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người thông qua lượng bụi đưa vào cơ thể. Một nghiên cứu tại Anh đã phát hiện được một mẫu bụi trong ôtô có hàm lượng PBDEs tổng lên đến 2600000 ng/g; tại Mỹ, Thụy Điển, Bồ Đào Nha nhiều mẫu cũng phát hiện được PBDEs có hàm lượng cao trên 20000 ng/g. Một mẫu bụi trong nhà ở tại Anh phát hiện được PBDEs với hàm lượng 520000 ng/g; các nước khác như Mỹ, Thụy Điển, Trung Quốc, Australia cũng có hàm lượng PBDEs trong bụi nhà tương đối cao; trong khi đó hàm lượng này tại Thái Lan, Bỉ, Kuwait chỉ thấp dưới 100 ng/g. Tại nơi làm việc, hàm lượng cao của PBDEs trong bụi được phát hiện tại một xưởng tái chế rác thải điện tử ở Trung Quốc có trung vị 30700 (6300 – 82200) và khu tập kết rác thải điện tử ở Thái Lan có trung vị 28000 (320 – 290000) ng/g. BDE 209 là đồng loại chủ yếu phát hiện được trong các mẫu bụi với tỉ lệ phần trăm so với lượng PBDEs tổng nằm trong khoảng từ 30 đến 100% [2].

Na Uy đã đề nghị đưa PentaBDEs vào Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm sau khi phát hiện được mức phơi nhiễm PentaBDEs đối với trẻ em cao hơn người lớn tại nước này; sau đó, Liên minh Châu Âu (EU) cũng đề nghị đưa OctaBDEs vào Phụ lục A của Công ước [5]. Ngày 8/5/2009, Hội nghị các bên với sự thống nhất của chính phủ hơn 160 quốc gia đã bổ sung 9 chất và nhóm chất vào danh sách các chất POPs theo Công ước Stockholm. Trong đó, 2 nhóm hợp chất PBDEs bao gồm: (1) HexaBDEs và HeptaBDEs (thành phần chính của OctaBDEs thương mại) và (2) TetraBDEs và PentaBDEs (thành phần chính của PentaBDEs thương mại); được đưa vào Phụ lục A Công ước (xem cụ thể trong Phụ lục 2) [32]. Tính đến thời điểm hiện tại, Công ước Stockholm là công cụ pháp lí có hiệu lực mạnh và trên phạm vi toàn cầu hướng đến mục tiêu loại bỏ hoàn toàn các PBDEs.

Tại Mỹ, hiện chưa có qui định cấm đối với các PBDEs của Chính phủ Liên bang, tuy nhiên các tiểu bang như California, Washington, Hawaii, Illinois, Maine, Maryland, Michigan, New York, Oregon đã lần lượt thông qua các đạo luật cấm sản xuất, phân phối và mua bán các sản phẩm chứa Penta và OctaBDEs thương mại. US EPA đã thúc đẩy việc xây dựng một thỏa thuận tự nguyện với tập đoàn hóa chất Great Lakes, nhà sản xuất PBDEs thương mại lớn nhất tại Mỹ về việc ngừng sản xuất PBDEs vào năm 2004 [32].

Ngày 27/1/2003, EU đã thông qua Chỉ thị 2002/96/EC về việc hạn chế các chất độc hại trong thiết bị điện và điện tử (chỉ thị RoHS), chỉ thị này chính thức có hiệu lực ngày 1/7/2006 tại các quốc gia EU. Theo chỉ thị RoHS, hàm lượng tối đa cho phép của các nhóm chất bị cấm trong sản phẩm là 0,1% hay 1000 ppm (đối với các chỉ tiêu chì, thủy ngân, crom (VI), PBBs, PBDEs) và 0,01% hay 100 ppm đối với cadmi [9].

Việt Nam không có các nhà máy sản xuất PBDEs nhưng các nguy cơ ô nhiễm môi trường cũng như rủi ro đối với sức khỏe con người mà các hoạt động sản xuất nhựa, tái chế rác thải điện, điện tử, sử dụng các sản phẩm chứa PBDEs mang lại là không thể phủ nhận. Việt Nam đang nỗ lực thực hiện Đề án hoàn thiện cơ chế, chính sách, pháp luật về quản lí an toàn POPs nằm trong Kế hoạch quốc gia Thực hiện Công ước Stockholm về các chất POPs. Hiện tại chúng ta chưa có bất kì qui định, tiêu chuẩn, qui chuẩn nào về PBDEs, sự thiếu thốn các công cụ pháp lí là một khó khăn cơ bản để Việt Nam thực hiện được mục tiêu quản lí an toàn tiến tới loại bỏ hoàn toàn các PBDEs.

1.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs:

1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa:

Các chất chống cháy được bổ sung vào nền polyme dưới dạng chất phản ứng hoặc chất phụ gia. Nếu là chất chống cháy phản ứng, chúng liên kết với nền polyme bằng liên kết cộng hóa trị; trong khi đó chất chống cháy phụ gia chỉ được hòa tan và liên kết với nền polyme bằng tương tác phân tử. Chất chống cháy phụ gia có thể bay hơi và phát tán vào môi trường dễ dàng hơn so với chất chống cháy phản ứng [25]. Các chất chống cháy cơ brom nói chung và PBDEs nói riêng hầu hết đều là các chất phản ứng nên muốn tách triệt để các PBDEs ra khỏi nền mẫu cần đảm bảo các yêu cầu về kích thước vật liệu, dung môi chiết và phương pháp chiết.

Trước khi chiết, vật liệu polyme cần phải được nghiền nhỏ bằng phương pháp cơ học hoặc nghiền lạnh bằng nitơ lỏng thành dạng bột mịn có kích thước hạt từ 0,5 đến 1 mm. Dung môi chiết phổ biến nhất đối với nền mẫu polyme là toluen vì dung môi này khả năng hòa tan tốt các vật liệu nhựa cũng như PBDEs. Sau đó dịch chiết sẽ được xử lí bằng dung môi hòa tan tốt PBDEs nhưng lại không hòa tan polyme nhằm mục đích kết tủa polyme, tách PBDEs ra khỏi nền nhựa, dung môi này thường là n-hexan. Một số phương pháp chiết PBDEs trong mẫu nhựa là chiết siêu âm, chiết soxhlet và chiết lỏng với hơi dung môi ở áp suất cao (PSE) [4,13,14,18,24]. Trong một số trường hợp, trước khi phân tích trên hệ thống sắc kí, dung dịch mẫu cần được làm sạch bằng các loại chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, cacbon hoạt tính,…với dung môi rửa giải là hỗn hợp diclometan : n-hexan [14,18].

Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs tham khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.10 [4,13,14,18,24].