ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiêN

Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông nghiệp và phát sinh không chủ định. Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao. Hướng tới mục tiêu quản lí an toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004 một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam.

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm 209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ, tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng.

Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến 7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng.

Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.

Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn, đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…

Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs:

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm 209 chất có công thức phân tử tổng quát C₁₂H_10-(m+n)Br_(m+n)O và công thức cấu tạo tổng quát như sau [37]:

Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10. Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10). Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra trong Bảng 1.1 [37].

TT	Công thức cấu tạo	Tên / Công thức phân tử	Kí hiệu
1		2,4,4’-TriBDE C12H­7Br3O	BDE 28
2		2,2’,4,4’-TetraBDE C12H­6Br4O	BDE 47
3		2,2’,4,4’,5-PentaBDE C12H­5Br5O	BDE 99
4		2,2’,4,4’,6-PentaBDE C12H­5Br5O	BDE 100
5		2,2’,4,4’,5,5’-HexaBDE C12H­4Br6O	BDE 153
6		2,2’,4,4’,5,6’- HexaBDE C12H­4Br6O	BDE 154
7		2,2’,3,4,4’,5’,6- HeptaBDE C12H­3Br7O	BDE 183
8		DecaBDE C12Br10O	BDE 209

PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 300⁰C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước (logK_ow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logK_ow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm. Áp suất bay hơi và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37].

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 900⁰C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom dibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân. Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt độ 400 đến 700⁰C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33]. Một số nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb₂O₃, loại thiết bị sử dụng,…). Lượng PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 800⁰C, tuy nhiên tỉ lệ các sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37]. Cơ chế hình thành PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]: