GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
Chuyển vị nhóm nitrôzô (Chuyển vị Fisơ – Hep)
tải về 4.59 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 6.3.2.5. Chuyển vị benziđin
6.3.2.4. Chuyển vị nhóm nitrôzô (Chuyển vị Fisơ – Hep) Khi có mặt axit clohyđric, nhóm nitrzô của nitrôzamin thơm sẽ chuyển dịch vào nhân thơm. Thí dụ: 
và Cơ chế chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế chuyển vị Octơn. Dưới tác dụng của axit, nitrôzamin bị phân tích thành amin và clcorua nitrozyl (NOCl) hoặc ion nitrôzôni; sau đó là quá trình nitrôzô hoá nhân thơm theo cơ chế electrôphin: 
Có nhiều dữ kiện thực nghiệm xác nhận cơ chế chuyển vị giữa các phân tử vừa nêu. Chẳng hạn, khi cho vào hỗn hợp phản ứng muối nitri natri 9muối này sẽ tạo ra NO hoặc NOCl). Hiệu suất phản ứng chuyển vị sẽ tăng; trái lại nếu cho thêm rê (chất này dễ kết hợp với NO và NOCl) ta sẽ không thu được dẫn xuất nitrôzô mà chỉ được amin bậc hai. 6.3.2.5. Chuyển vị benziđin: Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazôbenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết nitơ – nitơ và hình thành ln kết cacbon – cacbon tạo ra benziđin (4,4 – điaminôbiphênyl):
Điphenylin 0-Benziđin p-Xemidin o-Xemidin Trong phản ứng chuyển vị của hyđaôbenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp o,p’ (chiếm ~ 30%) và lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác. 
Nếu cả hai vị trí para trong phân tử hyđrazobenzen ban đầu đều đã bị chiếm cả bởi các nhóm thế. Còn nếu chỉ có một vị trí para bị chiếm thì phản ứng có thể tạo ra các dẫn xuất thế của điphênylin, p-xemiđin và o-xêmiđin. Vấn đề cơ chế của sự chuyển vị benziđin là vấn đề phức tạp được nhiều người quan tâm từ đầu thế kỷ này. Khi cho hỗn hợp hai hyđrazôbezen cùng chuyển vị người ta không thu được sản phẩm chéo, điều đó cho thấy sự chuyển vị xảy ra theo kiểu nội phân tử. Khảo sát động học cho thấy rằng phản ứng chuyển vị thường có bậc hai đối với H(+), và khi thay hyđrô ở vị trí para của hyđrazobenzen bằng đơtêri, tốc độ nói chung không thay đổi. Như vậy giai đoạn phân cắt liên kết C – H không quyết định tốc độ chung của phản ứng và tiểu phân 
trực tiếp tham gia phản ứng là hyđrazôbenzen đã prôton hoá hai lần ArNH3 - NH2Ar. Rất có thể cơ chế chuyển vị benziđin như sau:  
Theo cơ chế trên thì phản ứng bắt đầu bằng quá trình prôton hoá hai nguyên tử nitơ của hyđrazôbenzen tạo thành đication. Điều này đã được mọi người thừa nhận. Tuy vậy, các chi tiết về những giai đoạn tiếp theo, nhất là về cấu tạo của trạng thái chuyển tiếp còn chưa được trả lời đầy đủ và thống nhất. Điều này chắc chắn là trong môi trường phản ứng phải sinh ra đication của benziđin như một sản phẩm trung gian. MỤC LỤC Chương 1: Cách đưa nhóm chức vào phân tử chất hữu cơ và sự chuyển hoá giũa chúng………………………………………………………………………………Trang 1 Chương 2: Sự phân cắt và tạo thành liên kết Cacbon – Cacbon…………………Trang 28 Chương 3: Phương pháp đóng và mở vòng………………………………………Trang 52 Chương 4: Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ…………………………...Trang 80 Chương 5: Sự ôxy hoá - khử……………………………………………………Trang 105 Chương 6: Sự chuyển vị…………………………………………………………Trang 131 Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|
