GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
tải về 4.59 Mb.
|
6.1.2.2. Sự chuuyển vị Becman:
Chuyển vị becman là quá trình chuyển hoá xêtôxim hoặc các dẫn xuất O-axyl của chúng tạo thành amit thế: 
Phản ứng trên được xúc tiến nhờ các tác nhân axit như H2SO4, PCl5, SO3, RSO2Cl BF3, P2O5… Trong những điều kiện thông thường chỉ có một số ít alđôxim tham gia phản ứng, nhưng nếu dùng đúng axit pôlyphôtphoric làm chất xúc tác ta có thể mở rộng diện tích các alđoxim tham gia chuyển vị. Trong sự chuyển vị becman không có sự trao đổi trực tiếp giữa nhóm R và OH (nhóm OH từ dung môi đi vào sản phẩm). Điều này đã được chứng minh bằng cách cho benzôphênôxim chuyển vị trong H218O. 
Ta biết rằng ôxim cũng như anilit sinh ra không có khã năng trao đổi oxi với 18O trong H218O cho nên sự trao đổi nội phân tử các nhóm R và OH không thể dẫn đến anilit chứa 18O được. Song, trong thí nghiệm trên người ta lại thấy anilit chứa 18O ở nhóm cacbônyl với tỷ lệ 18O/16O như ở nước dùng lúc đầu. Rõ ràng sự chuyển vị đã xảy ra theo cách tách nhóm OH và cộng nước. Ta có thể mô tả cơ chế của sự chuyển vị Becman bằng sơ đồ sau: 
Theo sơ đồ trên thì sự chuyển vị Becman trong môi trường axit mạnh bắt đầu quá trình prôtôn hoá oxim, còn khi có mặt clorua axit X-Cl thì tạo ra dẫn xuất axit RR’C = NOX. Để xác minh sự tạo thành dẫn xuất axyl đó người ta đã điều chế nó và thậm chí cho dẫn xuất đó tham gia chuyển vị trong môi trường trung tính không có tính chất xúc tác. Ngoài ra, người ta còn thấy rằng nếu axit X-OH càng mạnh, tức là nếu XO(-) càng bền thì anion này càng dễ tách ra khỏi phân tử và tốc độ phản ứng càng tăng như sau: CH3COCl < ClCH2COCl < C6H5SO2Cl. Khi tăng độ cực phân của dung môi tốc độ chuyển vị cũng tăng lên C6H6 < C6H5Cl < (CH3)2CO < CH3NO2. Điều đó chứng tỏ ion hoá (tạo ra R’C(+) = NR quyết định tốc độ của phản ứng. Hiện nay, nó còn khó mà khẳng định rằng trong sự chuyển vị Becman sự phân cắt liên kết N-O và sự chuyển dịch nhóm R có xảy ra đồng thời hay không. Dù cho hai quá trinhg đó không đồng thời thì sự chuyển dịch nhóm R cũng phải diễn ra ngay tức khắc sau khi liên kết N-O bị đứt. Chứng cớ là nhóm R đã tiến công nguyên tử nitơ từ phía đối lập với nhóm OH bị tách, tức là sự chuyển vị xảy ra ưu tiên với nhóm R nào đó ở vị trí anti với nhóm OH. Để chứng minh quy luật trên về hoá lập thể của phản ứng người ta xác định cấu hình của sản phẩm chuyển vị xuất phát từ hai đồng phân hình học của một xêtôxim không đối xứng. Kết quả cho thấy rằng chỉ nhóm R nào anti đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch: 
Để chứng minh đặc tính nội phân tử của sự chuyển vị người ta tiến hành chuyển vị đồng thời hỗn hợp hai ôxim có nhóm thế khác nhau và thấy không tạo ra sản phẩm chuyển vị chéo. Sự chuyển vị Becman được dùng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc tổng hợp  -caprôlactam để sản xuất pôlycaprôlactam (capron hay peclon):
Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|