GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I

Tuy vậy, ta biết có những trương hợp không theo nguyên tắc biến đổi cực tiểu. Chẳng hạn, có những phản ứng thế, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vào chổ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào nguyên tử khác thường là ở cạnh đó. Hiện tượng này được gọi là chuyển vị. Hiện tượng chuyển vị rất đa dạng và phong phú. Ta phân biệt ba loại chuyển vị chủ yếu.

a. Chuyển vị 1,2 là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất thuộc dãy trọ.

b. Chuyển vị 1,3 từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất thuộc dãy chưa no.

c. Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.

Chương này sẽ nói về sự chuyển vị 1,2 và chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm.

Những quá trình chuyển vị, trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung gian đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp electron liên kết, được gọi là chuyển vị nuclêôphin.

Nếu R là nguyên tử cacbon hoặc hyđrô, đặc biệt khi R là nguyên tử cacbon thơm thì sản phẩm trung gian có thể là một ion cầu nối:

Vì vậy, trong quá trình chuyển vị thường xảy ra sự quay cấu hình của nguyên tử cacbon ở vị trí chuyển đến cũng như ở vị trí chuyển đi.

Đa số các quá trình chuyển vị 1,2 nuclêôphin đều là chuyển vị nội phân tử, nhóm R không tách ra ở trạng thái tự do mà luôn luôn gắn với các phân tử chất phản ứng theo một cách nào đó. Điều này được chứng minh bằng các thí nghiệm chéo và bằng cách xác nhận sự bảo toàn cấu hình của các nhóm R quang hoạt.
6.1.1 SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NGUYÊN TỬ CACBON

6.1.1.1. Chuyển vị Vanhe – Mecvai:

Trong các quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong quá trình cộng electrôphin vào liên kết bội cacbon – cacbon đều sinh ra cacbôcation. Những cacbôcation đó có thể tham gia chuyển vị, làm cho một nguyên tử hyđrô hoặc nhóm alkyl hay aryl ở vị trí α đối với C⁽⁺⁾ chuyển dịch C⁽⁺⁾ đến đó. Thí dụ:

Để chứng minh sự chuyển dịch cacbôcation sinh ra từ alcol neôpentylic người ta đã dùng phổ hồng ngoại và phổ CTN để xác định cấu tạo của các alken sinh ra từ (CH₃)₃CCD₂OH. Kết quả cho thấy phản ứng đã sinh ra alken phù hợp với sơ đồ tạo thành cacbôcation trung gian như sau:

Sự chuyển vị Vanhe-Macvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt: điều đó cho thấy rằng cacbôcation trung gian không phải là cacbôcation cầu nối. Thí dụ khi cho tôsylat của các 3 –phênylbutanol -2 tác dụng với axit axêtic ta sẽ được các axêtat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tuỳ theo cấu hình của tôsytal ban đầu: