GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
tải về 4.59 Mb.
|
SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NGUYÊN TỬ NITƠ 6.1.2.1. Các phản ứng chuyển vị Hôpman, Cuatiut, Lôtxen, Smit Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenôit trung gian và nhóm alkyl hoặc aryl trong cacbenôit đó chuuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron. Trong sự chuyển vị Hôpman một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hypôbromit kiềm (hoặc kiềm và brôm cũng vậy) chuyển thành izôxyanat là chất có khã năng phản ứng cao, nên bị huỷ phân ngay thành amin bậc nhất kém amit một nguyên tử cacbon.  
Trong những điều kiện thích hợp, người ta đã tách riêng được các sản phẩm trung gian N- brômamit, izôxyanant… Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng trong sơ đồ trên là tách Br(+) ra khỏi anion brômamit, tuy nhiên rất có thể là sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như đồng thời với sự tách Br(-), tương tự một phản ứng thế SN2 nội phân tử. Như vậy, ta có thể dự đoán rằng tốc độ phản ứng sẽ càng lớn nếu tính chất nhường electron của R càng mạnh. Điều dự đoán này đã được các kết quả thực nghiệm xác nhận, khi đo tốc độ phản ứng của các benzamit có chứa những nhóm thế khác nhau trong vòng benzen. Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng tốt cho amit của các axit béo cũng như axit thơm. Thí dụ: 
Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacbôxylic tạo ra izôxyanat, rồi izôxyanat lại chuyển hoá thành sản phẩm bền. Azit Izôxyanat 
Chất azit khởi đầu có thể điều chế từ clorua axit và aziđua natri, hoặc bằng cách cho axit nitơ tác dụng với hyđazit của axit. Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong dung môi trơ (Thí dụ: benzen) ta có thể cho phản ứng dùng ở sản phẩm Izôxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hyđrô linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá Izôxyanat đó (thường là amin). Thí dụ:  
Trong sự chuyển vị Lôtxen muối của axit hyđrôxamict hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izôxyanat, tương tự như trong phản ứng Hôpman: 
Trong thực tế người ta thường không tực hiện sự chuyển vị Lôtxen với các axit hyđrôxamit tự do, mà với các dẫn xuất O-axyl của chúng (RCÔNHAc), vì như vây đạt được hiệu suất cao hơn. Cơ chế phản ứng trong trường hợp đó vẫn không thay đổi, chỉ khác ở chỗ gion bị tách không phải là HO(-) mà là ArO(-). Cũng như phản ứng Hôpman, phản ứng Lôtxen được xúc tiến khi nhóm thế trong gốc phênyl chuyển dịch có tính đẩy electron, trái lại các nhóm thế hút electron làm cho phản ứng chậm lại. Ngoài ra, tốc độ của phản ứng Lôtxen còn phụ thuộc vào bản chất nhóm thế trong vòng benzen ở nhóm bị tách Oac theo một quy luật ngược lại: nhóm thế hút electron làm tăng tốc độ, còn nhóm đẩy electron làm giảm. Những dữ kiện đó là bằng chứng xác nhận thêm rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là tách nhóm Oac ở dạng AcO(-). Sự chuyển vị Smit là một biến dạng của các chuyển vị Hôpman và Cuatiut. Đó là phản ứng giữa axit cacbôxylic với axit hyđrazôic khi có mặt H2SO4 tạo ra azydua axyl, sau đó azydua axyl tham gia chuyển vị: Cơ chế phản ứng với axit cacbôxylic như sau: Cation axyli Axylazit Izôxyanat 
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là tạo ra ion axyli. Các axit béo tham gia phản ứng với hiệu suất tốt nhất khi R mạch dài. Nếu R là aryl, hiệu suất phản ứng biến động, tốt nhất là khi aryl có nhóm thế án ngữ không gian (thí dụ trường hợp axit mêzitôic). Ngoài axit cacbôxylic, ta còn thấy phản ứng Smit với xêtôn tạo ra amit. Trong trường hợp đó, cơ chế phản ứng tương tự phản ứng Becman (Xem dưới). Ta có thể mô tả cơ chế đó như sau: 
Trong phản ứng trên một hoặc cả hai nhóm R có thể là alkyl hoặc aryl. Nói chung các đialkylxêtôn và xêtôn vòng dễ tham gia phản ứng hơn alkyl aryl, xêtôn và điarylxêtôn. Đối với alkyl arylxêtôn, nhóm chuyển dịch thường là aryl, Thí dụ: 
Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|