GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
tải về 4.59 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 6.2. CÁC KIỂU CHUYỂN VỊ 1,2 ELECTRÔPHIN VÀ ĐỒNG LY 6.2.1. Sự chuyển vị 1,2 electrôphin
- 6.2.1.1. Chuyển vị Xtêven
6.1.3.2. Chuyển vị Hyđrôpeôxit: Khi phân hủy nhiều hợp chất peôxyt khác nhau người ta thấy có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bai-Viligiơ. 
Thí dụ có ý nghĩa thực tiển là phân hủy hyđrôpeôxyt cumyl (điều chế từ izôprôpylbenzen bằng cách ôxy hóa bởi ôxy). Cơ chế phản ứng như sau: Hyđrôpeôxyt cumyl 
Giai đoạn cuối cùng ở sơ đồ trên là giai đoạn thủy phân sêmiaxêtal. Phản ứng ôxy hóa một dẫn xuất hyđrôxy hoặc dẫn xuất aminô của benzal-đêhyt nhờ pcôxyt hyđrô thay thế nhóm CHO bằng nhóm OH cũng là một trường hợp của chuyển vị pêôxyt. 6.2. CÁC KIỂU CHUYỂN VỊ 1,2 ELECTRÔPHIN VÀ ĐỒNG LY 6.2.1. Sự chuyển vị 1,2 electrôphin: Ta gọi chuyển vị electrôphin là những quá trình chuyển vị trong đó, nhóm chuyển dịch (R) ở dạng electrôphin, không mang theo cặp electron liên kết. Nhóm chuyển dịch đó sẽ tạo nên liên kết mới bằng cách phối trí với cặp electron chưa sử dụng ở trung tâm chuyển đến (B), trong khi đó cặp electron ở lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với prôton. Thường thường phản ứng bắt đầu bằng một quá trình tách prôton ra khỏi trung tâm B nhờ tác dụng của bazơ. 
Sự chuyển vị 1,2 electrôphin có thể tạo ra sản phẩm bền hoặc ít bền, để rồi lại chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền hơn. Dưới đây sẽ trình bày một vài phản ứng chuyển vị electrôphin quan trọng. 6.2.1.1. Chuyển vị Xtêven: Sự chuyển vị nhóm alkyl hoặc aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh) của nhóm amôni (hoặc sunfôni) sang nguyên tử cacbon bên cạnh gọi là sự chuyển vị Xtêven: 
Nhóm thế Z thường là những nhóm hút electron như R'CO, R'OOC… còn nhóm chuyển dịch R thường là alyl, benzyl, 9-fluorenyl, 3-phênylprôpacgyl,… Ta có thể hình dung cơ chế của sự chuyển vị Xtêven qua thí dụ sau: 
N  hư vậy là trong phản ứng sinh ra một ylit trung gian. Đặc tính nội phân tử của sự chuyển vị Xtêven được xác nhận bằng phép thí nghiệm chéo (không thấy có sự chuyển vị chéo) và dùng nguyên tử đánh dấu 14C. Thí dụ khi thực hiện chuyển vị riêng rẽ hai chất:
Ta lần lượt được hai sản phẩm 
Nếu cho chuyển vị hỗn hợp hai hợp chất amôni ở trên ta cũng chỉ được hai sản phẩm đó chứ không được sản phẩm chuyển vị chéo: 
Các nhóm thế ở vị trí mêta và para trong nhóm benzyl có ảnh hưởng nhất định đến tốc độ chuyển vị: nhóm hút electron xúc tiến phản ứng, còn nhóm đẩy electron thì kìm hãm. 
Ảnh hưởng của các nhóm thế ở gốc phênaxyl ArCOCH2 có phần yếu hơn: đáng cú ý là những nhóm thế hút electron lại làm giảm tốc độ phản ứng. Về phương diện hóa lập thể của sự chuyển vị Xtêven, người ta thấy rằng nhóm chuyển dịch vẫn giữu nguyên cấu hình sau phản ứng. Thí dụ:
6.1.2.1.2. Chuyển vị Vittic Sự chuyển ở một êtê làm đứt liên kết C-O và hình thành liên kết C-C được gọi là chuyển vị Vittic. Để thực hiện quá trình này, người ta phải dùng những bazơ mạnh như phênyl liti, amiđua natri… Thí dụ: 
Khảo sát khã năng chuyển dịch của gốc R trong các 9 fluorenyl ête khác nhau, người ta thấy có trật tự sau: alyl, benzyl > mêtyl, êtyl > phênyl. 
Đáng chú ý là khi nhóm chuyển dịch có trung tâm bất đối như trong trường hợp dưới đây, thì sau phản ứng người ta thấy có sự razêmic hóa một phần cùng với sự giữ nguyên cấu hình: 
Một phần giữa nguyên cấu hình Sự raxêmic hóa một phần cho thấy rằng có thể còn có một cơ chế chuyển vị khác nữa xảy ra song song với cơ chế nêu trên. Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|