GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
SỰ CHUYỂN VỊ TỪ NGUYÊN TỬ NITƠ VÀO VÒNG THƠM
tải về 4.59 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 6.3.2.2. Chuyển vị nguyên tử Halogen
- 6.3.2.3. Chuyển vị nhóm arrylazô
6.3.2. SỰ CHUYỂN VỊ TỪ NGUYÊN TỬ NITƠ VÀO VÒNG THƠM. 6.3.2.1. Chuyển vị nhóm alkyl: Khi đun nóng các muối halôgenhyđrat của alkyl sẽ chuyển dịch đến vị trí octô hoặc para của nhân thơm. Thí dụ:  
Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleôphin để tách dẫn xuất halôgen Rhal ra khỏi muối halôgenhyđrat, sau đó Rhal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrôphin. Thí dụ: 
Phù hợp với cơ chế trên, trong một số trường hợp người ta đã tách được Rhal trung gian, và khi thay đổi Hal(-) tỷ lệ các sản phẩm o/p cũng thay đổi. Đáng chú ý là phân tử chuyển vị nhóm alkyl như trên có thể xảy ra khi đun amin tự do với CoCl2. Khi ấy phản ứng mang tên Râyli-Hickinbôttơm. Cơ chế của sự chuyển vị Râyli-Hickibôttơm chưa rõ ràng. 6.3.2.2. Chuyển vị nguyên tử Halogen Sự chuyển vị nguyên tử Halogen từ nguyên tử Nitơ vào vòng Benzen gọi là chuyển vị Octơn. Thí dụ: Khi đun N-Cloaxêtanilit trong axit axêtic hoặc nước có clorua hyđrô ta được o- và p- cloaxêtanilit. 
Người ta cho rằng trong phản ứng trên clorua hyđrô đã tác dụng với cloaxêtanilit sinh ra axêtanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm của axêtanilit theo cơ chế electrôphin: 
Tốc độ của phản ứng trên tuân theo phương trình: v~ [cloaxêtanilit] [H(+)] [Cl(+)]. Nếu thay HCl bằng HBr ta sẽ thu được o- và p- brômaxêtanilit. Những dữ kiện đó chỉ có thể giải thích được dựa trên cơ chế đã nêu cụ thể là theo sơ đồ sau: 
Như vậy sự chuyển vị Octơn thuộc loại chuyển vị liên phân tử 6.3.2.3. Chuyển vị nhóm arrylazô: Thí dụ tiêu biểu về chuyển vị nhóm arrylazô là phản ứng chuyển hóa điazôaminôbenzen thành p-aminôazôbenzen: 
Trong trường hợp vị trí para đã bị chiếm nhóm arylazô sẽ chuyển dịch đến vị trí octô. Thí dụ: 
Nếu thay p-CH3C6H4NH2 bằng C6H5NH2 trong phản ứng trên ta sẽ được 4-mêtyl-4'-aminôazôbenzen. Điều này cho thấy phản ứng chuyển vị nhóm arylazô thuộc loại chuyển vị liên phân tử. Nghiên cứu động học của phản ứng người ta đã xác định được tốc độ chuyển hóa của điazôaminôbenzen tỷ lệ với nồng độ của anilinclohyđrat; nếu lấy muối của amin với axit khác thay cho anilinclohyđrat thì tốc độ phản ứng phụ thuộc lực của axit đó. Điều này cho phép ta giả thiết rằng chính axit tự do đã tham gia vào quá trình chuyển vị. Đáng chú ý nữa là phản ứng của clorua phênylđiazôni với anilin có thể xảy ra theo hai hướng khác nhau tùy theo pH của môi trường: 
Dựa trên các dữ kiện thực nghiệm ở trên người ta cho rằng sự chuyển vị nhóm arylazô xảy ra qua hai giai đoạn tạo thành ion arylđiazôni và amin tự do, sau đó ion aryđiazôni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế electrophin: 
Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|