6.2.2.2. Chuyển vị halôgen 1,2:
Gần đây sự chuyển vị nguyên tử halôgen từ vị trí 1 sang vị trí 2 bên cạnh cũng đã được chú ý. Thí dụ khi clo hóa brômua izôprôpyl bằng t-C4H9Ocl người ta được một hỗn hợp sản phẩm gồm CH3CClCH2Br và (CH3)2CClBr:
Sự tạo thành CH3CClCH2Br cho thấy sự chuyển vị gốc tự do trung gian theo sơ đồ:
Lẽ tất nhiên, hướng chính của phản ứng là tạo ra gốc tự do ở nguyên tử cacbon bậc hai (CH3)2CBr, vì gốc này bền hợp gốc bậc nhất tham gia chuyển vị ở trên. Do đó 2-brom-2-cloprôpan chiếm tỷ lệ cao hơn 1-brom-2-cloprôpan:
6.3. SỰ CHUYỂN VỊ TỪ NHÓM THẾ VÀO VÒNG THƠM:
Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng làm chuyển dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí octô hoặc para của vòng:
Ở đây Z = O khi X = alkyl, aryl…; Z = N khi X = alkyl, halôgen, hyđrôxy, nitrô, nitrôzô, azô, sunfô…
Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của nhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thế electrôphin. Ta gọi đó là phản ứng chuyển vị electrôphin vào vòng thơm.
Những phản ứng chuyển vị nuclêôphin vào vòng thơm (thí dụ chuyển vị nhóm OH ở phênylhyđrôxylamin) tương đối ít gặp.
6.3.4. SỰ CHUYỂN VỊ TỪ NGUYÊN TỬ ÔXY VÀO VÒNG THƠM:
6.3.1.1. Chuyển vị Frai:
Khi có tác dụng của axit Liuyt (AlCl3, ZnCl2, FeCl3.) nhóm axyl trong este của phênyl chuyển dịch vào các vị trí octô và para của vòng:
R là alkyl hoặc alyl.
Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy rằng chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử. Tuy vậy, cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ, người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friden-Crap. Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cation axyli RC(-) = 0, cation này sẽ tiến công các vị trí octô và para của vòng thơm:
Do tính chất electrôphin của quá trình chuyển vị nên khi trong vòng có nhóm thế đẩy electron, phản ứng sẽ trở nên dễ dàng hơn.
Phản ứng Frai luôn luôn tạo ra một hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân, nhiệt độ thấp là điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. Thí dụ:
Lẽ tất nhiên khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm octô. Thí dụ:
Chia sẻ với bạn bè của bạn: |