Ch­ng I : Tæng quan

1. 
   Tính biền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300^o­­­C
   
2. 
   Cấu tróc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5.
   
3. 
   Tính chất bề mặt từ ưa nước sang kị nước.
   
4. 
   Lực axit trên tâm axit tăng.
   
5. 
   Dung lượng trao đổi ion giảm.
   

• 
  Cấu trúc của zeolit A.
  

Zeolit A có công thức chung của một đơn vị NaA hoàn chỉnh là:

Na₁₂[(AlO­₂)₆(SiO₂)₁₂]. 27H₂O

Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau, trong zeolit A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn bởi 8 lồng sodalit trong 1 ô mạng, còn hốc nhỏ là phần thể tích giới hạn bởi các sodalit. Mỗi hốc lớn còn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh... Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh.

Thể tích mỗi hốc lớn là 150(Å)³ và mỗi hốc nhỏ là 77(Å)^3­­ . Sù thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit A.

• 
  Cấu trúc của zeolit X(Y)
  

Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) :

Zeolit X: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].260H₂O

Zeolit Y: Na₈₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].260H₂O

Như vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y, mặc dù tổng cation Si⁴⁺ và Al³⁺ đều là 192. Cấu trúc của hai zeolit này hoàn toàn giống nhau.

Bảng 4 . Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Zeolit	Nhóm	SBU	Kiểu đối xứng	Đường kính mao quản
NaX(Y)	4	6-6(*), 4, 6, 6-2	Cubic	7,4 ; 2,2
NaA	3	4-4, 4, 8, 6-2	Cubic	4,2 ; 2,2
NaP1	1	4(*), 8	Tetragonal	3,14,5 2,84,8
Mordenite	6	5 -1	Orthorhombic	6,57,0 2,65,7
ZSM - 5	6	5 -1	Orthorhombic	5,35,6 5,15,5

• 
  Tính chất trao đổi ion.
  

2 Na - Ze + Ba²⁺(dd)  2 Ba-Ze + 2Na⁺

Sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Còng nh­ đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit của được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation (capacity exchange cation, CEC).

Do có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững mà khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit cũng không bị trương nở. Đây là một tính chất đặc biệt quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion khác không có. Quá trình trao đổi ion thường diễn ra trong dung dịch nên có thể dùng zeolit để xử lý nước thải , chất phóng xạ... Người ta thường hay sử dụng những zeolit có đường kính cửa sổ nhá nh­ zeolit A, P ... để làm chất trao đổi ion vì dung lượng trao đổi ion lớn và khả năng xúc tác thấp.

Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là vào 6 yếu tố sau:

• 
  Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và đehydrat hoá.
  
• 
  Nhiệt độ môi trường phản ứng.
  
• 
  Nồng độ cation trong dung dịch
  
• 
  Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
  
• 
  Dung môi hoà tan cation (thông thường là nước, có thể là dung môi hữu cơ).
  
• 
  Đặc điểm cấu trúc của zeolit.
  

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi đường kính mao quản lớn và kích thước cation bé. Khi kích thước cation lớn hơn đường kính mao quản thì chỉ có sự trao đổi chậm xảy ra trên bề mặt zeolit .

• 
  Tính chất hấp phụ.
  

Theo phân loại của IUPAC, rây phân tử thường có đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I. Hấp phụ đơn líp đôi khi được dùng để biểu diễn dung lượng của rây phân tử. Diện tích mặt ngoài của những tinh thể rây phân tử chỉ bằng khoảng 1% tổng diện tích bề mặt (tức là bề mặt trong chiếm hơn 90%). Vì vậy, hiện tượng khuyếch tán và hấp phụ xảy ra chủ yếu ở hệ thống mao quản. Với những dạng đề hydrat, việc tồn tại các cation ở hệ thống mao quản có ảnh hưởng đến dung lượng hấp phô. Rây phân tử là những chất hấp phụ có độ chọn lọc và dung lượng cao có thể do hai lí do:

 Chóng tách các phân tử dùa trên cơ sở kích thước và cấu hình của phân tử so với kích thước và dạng hình học của cửa sổ mao quản.

 Rây phân tử là chất hấp phụ phân cực nên dễ dàng tương tác với những phân tử có mô men lưỡng cực vĩnh cửu.

Hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Xuất phát từ những đặc điểm về cấu trúc mà các aluminosilicat vô định hình không thể có được những tính chất như độ xốp lớn, kích thước các lỗ xốp đồng đều của zeolit. Người ta gọi zeolit là rây phân tử bởi vì các zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau nên có các hệ thống mao quản với kích thước khác nhau, do đó chúng có thể hấp phụ một số phân tử và loại bỏ một số phân tử theo kích thước hình học (mỗi zeolit chỉ hấp phụ những phân tử , ion có đường kính nhỏ hơn hoặc bằng kích thước cửa sổ)[13].

Khi nghiên cứu hấp phụ trên zeolit nhiều tác giả đã công nhận rằng trung tâm hấp phụ là líp axit trên bề mặt và các cation trao đổi. Có sự hấp phụ cạnh tranh trên hai líp này và do đó, một cân bằng được thiết lập giữa chất bị hấp phụ (R) , tâm axit (A) và cation (C).

A + C + 2R  RA + RC

Tuỳ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ mà sự hấp phụ lên tâm axit hay lên cation là chiếm ưu thế.

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO₂ từ không khí, tách CO₂, H₂S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SO_x và NO_x từ khí thải của các quá trình sản xuất H₂SO₄/HNO₃.

• 
  Tính chất axit bề mặt.
  

Trong zeolit có hai loại tâm axit: Một loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted, và một loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis.

Tâm Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OH và lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của zeolit: Khi Na⁺ được trao đổi với các ion khác thì lực axit cũng khác nhau. Khi góc liên kết Si  O(H)  Al càng gần bằng góc tứ diện tương ứng với lai hoá sp³ của oxy thì liên kết O  H có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit yếu. Ngược lại khi góc này lớn thì liên kết O  H càng có tính ion , do đó lực axit càng mạnh hơn. Thực nghiệm cũng đã chứng minh tỉ lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit của mỗi tâm xúc tác cao. Do đó, người ta đã dùng phương pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lưới zeolit có tỉ số Si/Al trung bình.

Ngoài các tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis là các tâm axit yếu phi proton, được xác định bởi khả năng nhận electron. Người ta cho rằng sự hình thành các tâm axit Lewis là kết quả của sự khử nhôm [18]:

• 
  Tính chất chọn lọc hình dạng.
  

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeoiit cần phải trải qua các giai đoạn. Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính  hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng  phản ứng  giải hấp phụ và khuếch tán ra khái mao quản. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó.

Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng :

• 
  Chọn lọc chất tham gia phản ứng. Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.
  
• 
  Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit.
  
• 
  Chọn lọc sản phẩm phản ứng. Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào cố tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.
  

Việc tổng hợp zeolit có thể đi từ 2 nguồn Si và Al tinh khiết, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên, hoặc đi từ 2 nguồn trên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt từ 50⁰ - 300⁰C.

• 
  Tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng rẽ.
  

Nguồn chứa Si ban đầu thường là thuỷ tinh lỏng(Na₂SiO₃), nguồn Al thường là NaAlO₂, Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃...