II.2. Điều chế các mẫu hấp phô

Mẫu sau khi nung DA(650 - 3) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolit.

Các mẫu sau khi phối liệu xong thì được già hoá ở nhiệt độ phòng trong thời gian tổng cộng 72h và thỉnh thoảng có lắc trên máy lắc cơ khí. Sau đó thuỷ nhiệt 12h ở nhiệt độ 95  100⁰C thỉnh thoảng có khuấy đảo để kết tinh, tạo tinh thể natri aluminosilicat.

Các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được cho vào cốc, cho nước cất vào, khi huyền phù lắng thì xi phông phần nước trong ở trên. Làm nh­ vậy nhiều lần đến khi pH trong dung dịch  10.

Lọc mẫu trên máy lọc chân không bằng giấy lọc, rửa mẫu bằng nước cất cho đến khi pH  7.

Sấy mẫu ở 110^oC đến khi khối lượng không đổi , nung mẫu ở 400⁰C trong 1h để ổn định cấu tróc , sau đó rây mẫu với kích thước hạt d = 0,2mm, và đặt trong bình hót Èm.

Sau quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit, dùa trên các kết quả thu được chúng tôi chọn kết quả tối ưu để tổng hợp một mẫu có khối lượng lớn hơn.

Để đánh giá khả năng hấp phụ cũng như tính chất xúc tác của DA đã biến tính, chóng tôi đã tiến hành xác định tổng dung lượng trao đổi cation đối với các mẫu đã điều chế, so sánh với các mẫu zeolit NaX và zeolit NaA chuẩn của Viện công nghệ Hoá học.

Như đã biết trong DA, các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺...Tổng CEC được tính bằng mili đương lượng/100g mẫu (mlđl/100g) và được xác định theo phương pháp trao đổi ion.

Nguyên tắc: Dùng dung dịch BaCl₂ 1N đẩy các cation có khả năng trao đổi ion ra khỏi mẫu DA biến tính. Sau đó cho mẫu đã trao đổi với Ba²⁺ tác dụng với lượng dư dung dịch H₂SO₄ 0,05N. Ion H⁺ sẽ thay thế vị trí Ba²⁺ và đÈy Ba²⁺ ra ngoài dung dịch dưới dạng BaSO₄. Chuẩn độ lượng dư của H₂SO₄ bằng NaOH 0,05N với chỉ thị phenolptalein.

Cách tiến hành:

 Cân 0,5 g các mẫu DA đã biến tính bằng cân điện tử với độ chính xác 10^-4 , rồi cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 25ml BaCl₂ 1N. Lắc 1h bằng máy lắc cơ khí, để lắng rồi lọc qua giấy lọc trên phễu lọc, lấy phần kết tủa ở trên.

 Rửa kết tủa DA bằng dd BaCl₂ 1N cho đến khi ion Ba²⁺ phản ứng hết với các ion khó trao đổi Ca²⁺, Mg²⁺ …; vì ion Ca²⁺ và Mg²⁺ trao đổi rất chậm với Ba²⁺.

 Dùng nước cất rửa sạch Cl^ (thử bằng dung dịch AgNO₃ 1%).

 ChuyÓn mẫu đã rửa hết Cl^ vào bình tam giác 250ml. Thêm vào đó 50ml H₂SO₄ 0,05N. Lắc trong 30 phót rồi lọc qua giấy lọc. Rửa sạch H⁺ trên mẫu bằng nước cất. Lấy dung dịch thu được, thêm nước cất vào đến 100ml.

 Hót 25ml dung dịch vừa lọc, thêm 2  3 giọt phenolptalein rồi dùng dung dịch NaOH 0,05N chuẩn độ cho đến khi xuất hiện màu hồng.

 Dung dịch BaCl₂  1N

 Dung dịch NaOH  0,05N

 Dung dịch H₂SO₄  0,05N

 Dung dịch HCl 0,1N chuẩn.

Dung dịch NaOH sau khi pha được chuẩn với dung dịch HCl 0,1N chuẩn và sau đó dùng dung dịch NaOH đó chuẩn lại dung dịch H₂SO₄ để biết nồng độ thực của chúng.

D = (đlg/100g)

Trong đó:

V₁ Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ 50 ml dung dịch H₂SO₄(ml)

V₂  Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ 100ml nước lọc(ml).

N  Nồng độ dung dịch NaOH.

m  Trọng lượng mẫu dùng để phân tích(g).

100  Quy về 100 g mẫu.

Để đánh giá nhanh độ xốp và khả năng hấp phụ của DA đã biến tính, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp phụ nước và benzen tại áp suất khí quyển trong bình kín , nhiệt độ phòng.

Tiến hành cho khoảng 1  2 g mẫu vào lọ thuỷ tinh có nắp nhám đã biết trước khối lượng. Đưa mẫu vào thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ 160  180⁰C, áp suất 4mmHg trong thời gian 6h. Khi nhiệt độ giảm đến nhiệt độ phòng tiến hành cân lọ đựng mẫu trên cân điện tử có độ chính xác 10^-4 . Đặt mẫu vào bình có chứa nước đậy kín và cho hấp phụ ở nhiệt độ phòng trong 15h. Sau đó cân trọng lượng lọ đựng mẫu đã hấp phô .

Kết quả hấp phụ được tính nh­ sau :

A_H2O =

a  Khối lượng mẫu khô đem hấp phụ(g).

a₁  Khối lượng mẫu và cốc trước hấp phụ(g).

a₂  Khối lượng mẫu và cốc sau hấp phụ(g).

Các mẫu sau khi hấp phụ nước đem sấy khô trong tủ sấy chân không với các điều kiện nh­ hấp phụ nước. Với các điều kiện nh­ vậy, tất cả nước trong mẫu được giải hấp phụ. Chờ khi nhiệt độ tủ sấy bằng nhiệt độ phòng thì đem cân mẫu và đem hấp phụ benzen. Quá trình tiến hành và tính toán như hấp phụ nước.

Các mẫu khi đem phân tích đều ở dạng bột và được chụp trên máy phát xạ Rơnghen SIEMENS D5005 của CHLB Đức tại Khoa Vật lý  Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên  ĐHQGHN :

 Èng phát tia Cu với bước sóng K = 1,54056 Å.

 Cường độ ống phóng 30mA.

 Nhiệt độ 25⁰C.

 Góc quét 2 = 5  65⁰.

 Tốc độ quét 0,1⁰/phót.

II.3.5. Phương pháp phổ hồng ngoại.

Phổ được ghi ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400  4000 cm^-1.

Các mẫu trước khi đo được Ðp viên với KBr. Tỉ lệ Ðp mẫu là 1mg mẫu với 200mg KBr.

II.3.6. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét(SEM).

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm: Rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu khô. Phủ một líp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu phân tán. Mẫu được ghi trên máy JSM – 636OLV tại Trung tâm Polime - ĐHBKHN.

Các mẫu chỉ được chụp SEM khi kiểm tra cấu trúc tinh thể bằng XRD và IR.

II.4. Nghiên cứu ứng dụng Diatomit và biến tính của chúng để làm sạch nước ô nhiễm.

Để nghiên cứu xử lý nước cho công nghiệp và cho nhu cầu sinh hoạt, ta tiến cần hành thực hiện các quy trình công nghệ phức tạp, đánh giá chất lượng nước và xác định một số thông sè. Trong khuôn khổ bài luận văn này chúng tôi tiến hành thực nghiệm sử dụng Diatomite đã biến tính để hấp phụ các tạp chất hữu cơ của mẫu nước hồ Bảy Mẫu, hồ Hoàn Kiếm và hồ Tây.

Như chóng ta đã biết rằng nước trong tự nhiên và nhất là nước thải có chứa nhiều hợp chất hữu cơ có thành phần phức và cấu trúc tạp nên xác định chính xác trực tiếp hàm lượng và loại chất hữu cơ tương đối khó khăn, do đó người ta thường xác định gián tiếp thông qua lượng tiêu hao chất oxy hoá cần để oxy hoá hết chất hữu cơ trong 1 lít nước thải thành CO₂ và H₂O. Theo cách đó ta tiến hành biểu diễn nồng độ chất hữu cơ trong nước thải qua lượng oxy (tính bằng mg) đã bị khử bởi 1 lít nước thải và ký hiệu là TOC (total organic carbon). Với nước sinh hoạt tiêu chuẩn cho phép TOC không quá 5mgO₂/l.

Để xác định hàm lượng các chất hữu cơ trong nước ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau nh­ phương pháp KMnO₄ và AgNO₃.

II.4.1.1. Cơ sở của phương pháp.

Chất hữu cơ trong mẫu nước xét nghiệm cho tác dụng với lượng dư KMnO₄ và đun sôi trong 10 phót, sau đó tiến hành khử lượng dư KMnO₄ bằng axit oxalic H₂C₂O₄ dư trong môi trường axit và xác định lượng H₂C₂O₄ dư bằng dung dịch KMnO₄. Các phản ứng xảy ra theo các phương trình sau:

Chất hữu cơ + KMnO₄ + H₂SO₄ CO₂ + H₂O +K₂SO₄ + MnSO₄

2KMnO₄+5H­₂C₂O₄ +4H₂SO₄ 2MnSO₄ +10CO₂ +2K₂SO₄ + 8H₂O

Dùa vào phương pháp trên ta sẽ tính toán được lượng KMnO₄ phản ứng với lượng chất hữu cơ trong mẫu nước.

II.4.1.2. Cách tiến hành.

• 
  Các mẫu Diatomit đã biến tính được bảo quản trong bình hót Èm và sử dụng làm chất hấp phụ cho quá trình xử lý nước thải.
  
• 
  Lấy mẫu nước.
  

• 
  Tiến hành thí nghiệm.
  

• 
  Tính toán.
  

TOC = [(V + V₁).  V₂.] . (mgO₂/l)

Trong đó :

 V₀ : ThÓ tích mẫu nước đem phân tích, 100ml.

 V : Thể tích KMnO₄ 0,02N dùng ban đầu, 10ml.

 V₁ : Thể tích KMnO₄ 0,02N dùng để chuẩn H₂C₂O₄ dư.

 V₂ : Thể tích H₂C₂O₄ 0,02N, 10ml.

 N_KMnO4 : Nồng độ thực của dung dịch KMnO₄.

 N_H2C2O4 : Nồng độ thực của dung dịch H₂C₂O₄.

 8 : Sè g O₂ được cung cấp bởi 1lít dung dịch KMnO₄ 1M.

Đối với các mẫu nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng phức Co tới độ kết tinh của zeolit, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng kiềm và thay đổi hàm lượng phức Co , kết quả cho ở bảng sau :

STT	KH mẫu	Hàm lượng Co (g)	Hàm lượng kiềm (g)	CEC
1	D1	0	7	200
2	D2	1	7	206
3	D3	2	7	233
4	D4	3	7	233
5	D5	4	7	258
6	NaX chuẩn			288

Đối với các mẫu nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng kiềm tới độ kết tinh của zeolit, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng phức Co và thay đổi hàm lượng kiềm. Kết quả nh­ sau:

STT	KH mẫu	Hàm lượng Co (g)	Hàm lượng kiềm(g)	CEC
1	D6	3	5	193
2	D7	3	6	232
3	D4	3	7	233
4	D8	3	8	233
5	D9	3	9	282

Đối với các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ SiO₂/Al­₂O₃ tới độ kết tinh. Chúng tôi giữ nguyên các hàm lượng phức Co ở 3g và kiềm ở 7g và thay đổi tỷ lệ SiO₂/Al­₂O₃. Kết quả đo CEC cho ở bảng sau :

Từ bảng 12 ta thấy, khi hàm lượng kiềm tăng thì CEC của các mẫu cũng tăng . Đặc biệt là mẫu D₉ có CEC  CEC của mẫu chuẩn. Điều này được giải thích là do hàm lượng kiềm càng lớn thì khả năng đồng thể hoá của dung dịch chuẩn bị cho quá trình kết tinh tăng. Do đó khả năng kết tinh tạo zeolit cũng tăng. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng kiềm thì chúng ta gặp vấn đề khó khăn ở giai đoạn lọc rửa mẫu sau khi kết tinh, vì hàm lượng kiềm càng tăng thì dung dịch thu được sau kết tinh có độ nhít càng cao, khó khăn cho việc lọc rửa. Đồng thời, để rửa hết lượng kiềm dư đòi hỏi cần lượng nước cất lớn và thời gian rửa dài. Do đó, theo tôi, khi hàm lượng kiềm là 9g/20g nguyên liệu là hợp lý cho quá trình kết tinh zeolit NaY.

Còn đối với CEC của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ SiO­₂/Al₂O₃ ; mẫu DA₄ có CEC là lớn nhất, hai mẫu DA₃ và DA₅ còng có kết quả khá tốt . Độ tinh thể của mẫu DA₅ đã được kiểm chứng bằng XRD và cho độ tinh thể là 75%. Từ đó ta có thể kết luận là tỷ lệ SiO₂/Al₂O₃ nằm trong khoảng 5  7 thì độ kết tinh của zeolit NaY là tối đa. Khi tăng tỷ lệ SiO₂/Al₂O₃ > 7 thì độ kết tinh của NaY giảm. Do đó, với nguyên liệu DA Phú Yên có tỉ lệ SiO₂/Al₂O₃ = 6,88 thì ta có thể tổng hợp ra Zeolit NaY mà không cần phải phối thêm các nguồn Al và Si nào khác. Điều đó rất có ý nghĩa về mặt kinh tế.

Vậy điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolit NaY được tính theo tỉ lệ mol: SiO : Al₂O₃ : Na₂O : Co = 7 : 1 : 5 : 0,3.

Để khẳng định tính đúng đắn của các kết quả vừa nghiên cứu được, chúng tôi tiến hành tổng hợp một mẫu có khối lượng lớn hơn với các điều kiện tổng hợp nh­ đã làm với các mẫu trước và thành phần phối liệu nh­ sau:

KH	DA(650 – 3) (g)	Phức Co (g)	NaOH (g)	Tỉ lệ SiO2/Al2O3
DTN	100	20	45	6,88

I.2. Xác định độ hấp phụ nước.

Sau khi xác định dung lượng trao đổi ion, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp phụ nước, nhằm xác định khả năng hấp phụ các phân tử nhỏ của một số mẫu DA đã biến tính. Sau đây là bảng kết quả:

Từ bảng trên và so sánh độ hấp phụ của các mẫu DA đã biến tính với mẫu NaX chuẩn. Ta thấy, mẫu D₉ có khả năng hấp phụ nước khá tốt, độ hấp phụ nước xấp xỉ với đé hấp phụ nước của mẫu chuẩn. Các mẫu D5 và DA₄ có cũng kết quả chấp nhận được. Độ hấp phụ nước tăng từ D₁ đến D₅ , từ D₆ đến D₉ và từ DA₁ đến DA₄ rồi giảm ở DA₇ , điều đó hoàn toàn phù hợp với dung lượng trao đổi cation của chúng.

Để xác định khả năng hấp phụ chất độc của các mẫu DA đã biến tính, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp phụ benzen. Kết quả của một số mẫu được cho ở bảng sau:

Dùa trên các số liệu về CEC, độ hấp phụ nước và độ hấp phụ benzene. Tôi đã tiến hành chụp phổ tán xạ Rơnghen của các mẫu D₅, D₉, DA₄ và DA₅ để kiểm tra thành phần hoá học và độ tinh thể của Zeolit NaY.

Phổ IR của các mẫu D₉ và D_TN có các pic đặc trưng:

 462,9 cm^-1 và 464,8 cm^-1 đặc trưng dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết T - O trong tứ diện TO₄. Đám phổ này có cả trong dao động vô định hình và tinh thể, vì vậy không đặc trưng cho cấu trúc của zeolit.

 562,3 cm^-1 và 565,5 cm^-1 thuộc vùng 500  650 cm^-1 đặc trưng cho các dao động của vòng kép 4, 5, 6 cạnh nên nó đặc trưng cho cấu trúc của tinh thể zeolit.

 685,2 cm^-1 và 692,4 cm^-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T  O  T trong và ngoài tứ diện TO₄. Vùng này cũng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể.

 1008,7 cm^-1 và 999,1 cm^-1 đặc trưng cho liên kết hoá trị đối xứng trong tứ diện TO₄. Không đặc trưng cho Zeolit.

Từ ảnh SEM ta thấy kích thước tinh thể khá đồng đều, khoảng 22,5m.

Zeolite Y là loại zeolite có đường kính mao quản lớn (>7 Å) nên nó có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn. Do đó một trong những ứng dụng rộng rãi của nó là xử lý nước ô nhiễm và nuôi trồng thuỷ sản.

Mỗi nguồn nước khác nhau có các loại chất thải hữu cơ và vi sinh vật là khác nhau. Do đó nó có ảnh hưởng nhiều đến độ hấp phô của các chất hấp phụ.

Nhằm xác định thời gian bão hoà hấp phụ, chúng tôi tiến hành xử lý nước hồ Bảy Mẫu với các thời gian hấp phụ khác nhau và giữ nguyên hàm lượng mẫu là 1g.

Để xác định lượng mẫu tối ưu cho quá trình xử lý nước, chúng tôi tiến hành xử lý nước hồ Bảy Mẫu với các lượng mẫu khác nhau trong thời gian bão hoà hấp phụ (30’).

Đối với các mẫu nước sau khi được xử lý bằng DA đã biến tính thì nồng độ hữu cơ trong nước đã giảm rõ rệt. TOC của các mẫu nước đã giảm xuống  5, tức là gần đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt. Điều đó cho thấy rằng zeolit tổng hợp từ DA Phú Yên có tác dụng xử lý nước tốt. Có thể được ứng dụng trong việc làm trong sạch các hồ điều hoà quan trọng ở Hà Nội và trong cả nước, hoặc xử lý nước ô nhiễm ở các vùng lũ lụt hay xảy ra dùng cho nước sinh hoạt.

Đối với nước hồ Tây thì mẫu D_TN có độ hấp phụ lớn nhất, có lẽ nước hồ Tây có Ýt sinh vật phù du và vi tảo hơn (có kích thước lớn hơn đường kính mao quản nên mẫu không hấp phụ được).

Qua bảng 13 cho thấy thời gian hấp phụ bão hoà là khoảng 25  30’. Sau khoảng thời gian này thì chất hấp phụ không thể hấp phụ thêm chất hữu cơ nữa.

Từ bảng 14, ta có nhận xét rằng khi dùng lượng 1,5g mẫu/100ml nước thì nước sau khi xử lý đạt được tiêu chuẩn về TOC cần thiết cho nước sinh hoạt (4,82 mgO₂/l < 5 mgO₂/l). Tuy nhiên, khi không cần nước có độ sạch cao, nhất là những hồ có thể tích nước lớn , đồng thời để tiết kiệm chi phí thì ta có thể dùng một lượng 1g mẫu/100ml nước.

KẾT LUẬN

• 
  Đã tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình Zeolit Y từ Diatomit là theo tỷ lệ mol SiO₂ : Al₂O₃ : Na₂O : Co = 7 : 1 : 5 : 0,3.
  
• 
  Đã tổng hợp được Zeolit Y từ Diatomit nung với độ tinh thể là 87%
  
• 
  Đã ứng dụng sản phẩm chứa Zeolit để xử lý nước ô nhiễm ở các hồ điều hoà Hà Nội. Thời gian hấp phụ bão hoà 25  30 phót, lượng mẫu thích hợp 1,5g/100ml nước, hàm lượng TOC giảm từ 9,72mgO₂ xuống còn 4,82 mgO₂ < 5 mgO₂ , đạt yêu cầu tiêu chuẩn vệ sinh của nước sinh hoạt.
  

1. Hoàng Trọng Mai. Khoáng vật học. NXB ĐH và THCN - 1972.

2. Đặng Xuân Dũng. Tổng quan về cấu trúc zeolit và bước đầu tìm hiểu cấu trúc zeolit tự nhiên Việt Nam. LVTN - 1996.

3. Nguyễn Thị Hoa Chi. Nghiên cứu biến tính tro bay NM nhiệt điện Phả Lại để chế tạo chất hấp phụ zeolit - 2000.

4. Tạ Ngọc Đôn. Nghiên cứu chuyển biến caolanh thành Zeolit và xác định cấu trúc của chóng. Luận án tiến sỹ Hoá học.

5. Nguyễn Hữu Đỉnh - Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB GD – 1999.

6. Nguyễn Văn Thơi, Lâm Vĩnh Ánh, Đặng Văn Dương. Tuyển tập hội nghị hoá học toàn quốc lần III(1998).

7. Trịnh Hân. Tinh thể học đại cương. Nhà xuất bản ĐH và THCN -1979

8. Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản . NXBKHKT  1998.

9. Từ Văn Mặc. Phân tích Hoá Lý. NXB KHKT  1995.

10. Văn Đình Đệ; Nghiên cứu sử dụng khoáng sét tự nhiên của Việt Nam đối với quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ, Tuyển tập báo cáo hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ 3- Tập II; Hà Nội 1998.

11. Văn Sơn Thọ, Văn Đình Đệ, Đào Văn Tường; Nghiên cứu một số tính chất vật lí của Diatomit PHú Yên; Tạp chí KH & CN các trường Đại học kỹ thuật; số 22/1999.

12. Breck D.W; US Patent 313007(1964).

13. Szostar R.; Molecular sieves : Principle of synthesis and identification, p.323 – 327.

14. D.W. Breck; Zeolite Molecular sieves; John Wiley and Sons. New York 1974.

15. B.Chash, C.A.Dinash and S.Bhatis; Ind.End.Chem.Ress.33, 21072110(1994).

16. US Patent 3436174(1969); 3445.184(1969).

17. Synthensis zeolite A from calcined Diatomite Clays: Optimization Studies.Ind. Eng.Chem.Ress.Vol.33, N⁰ 9,1994.