BỘ CÔng thưƠng trưỜng cao đẲng công nghiệp tuy hòA
Quá trình reforming xúc tác
tải về 0.81 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- Nguyên liệu và sản phẩm
- Sản phẩm reforming
- Xúc tác reforming
- Các yếu tố ảnh hưởng
Quá trình reforming xúc tác
Nâng cao chất lượng xăng, sản xuất aromat và H2 cho hóa dầu 
- Khử H2, thơm hóa naphten và đóng vòng parafin - Đồng phân hóa n-Parafin tạo iso-Parafin Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác, đó là các phản ứng: Phản ứng phân hủy và khử hóa ca1c hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tạo thành H2S, NH3, H2O. Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim laọi và halogen Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với RH thơm, dẫn đến việc tạo thành các hợp chất cốc và nhựa bám trên bề mặt xúc tác.
Nguyên liệu reforming xúc tác người ta thường dùng phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 62 – 1800C. Trong thực tế công nghiệp chế biến dầu, để nhận các cấu tử cao ortan cho xăng, người ta thường dùng phân đoạn sôi đến 85 – 1800C; còn để nhận RH thơm riêng biệt, người ta dùng các phân đoạn hẹp hơn: 62 – 85: nhận benzen 62 – 105: nhận benzen và toluen 105 – 104: để nhận xylen Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống. Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử cao ortan (RON = 100) là phân đoạn sôi từ 105 – 1400C hay phân đoạn 105 – 1800C. Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu. Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là cyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng đehydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng RH thơm sẽ càng nhiều. Nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra RH thơm bằng phản ứng đehyđro vòng hóa, còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng isome hóa và hyđrocacracking, phản ứng hyđrocrackign còn làm giảm hiệu suất hyđro do hyđro tiêu hao cho phản ứng này. Vậy nếu hàm lượng parafin trong nguyên liệu càng nhỏ thì hiệu suất hyđro càng cao (chỉ đúng với xúc tác thế hệ mới) Các RH thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt là khi nguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp. RH thơm có ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng đehyđro hóa hay đehyđro hóa vòng theo hướng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất RH thơm riêng biệt thì nên tách trước RH thơm khỏi nguyên liệu. Các hợp chất phi hyđrocacon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, đầu độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Vì thề nguyên liệu trước khi reforming đều được qua công đoạn xử lý bằn ghyđro làm sạch để laọi các hợp chấ phi hyđrocacbon, olefin, diolefin, và cả kim loại. Các chất phi hyđrocacbon sẽ được loại ra ở dạng hơi như NH3, H2S và H2O.
Nguyên liệu naphta, xăng được trộn với hyđro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hyđrođesunfua hóa là no hóa olefin và thơm hóa, demetal hóa và hyđrocracking. Khi mục đích xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì hyđrodesunfua hóa và demetal hóa là nhiệm vụ chính của quá trình này, những hydrocacbon và các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ sẽ được phản ứng với hyđro trên xúc tác coban hoặc xúc tác Ni / Mo trên chấ mang để các tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính của nguyên liệu được cải thiện. Các tạp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy, kim loại khi phản ứng với hyđro sẽ tạo ra các hợp chất H2S, amoniac, nước và hyđrogenat kim loại. Các hợp chất olefin được no hóa và nhờ đó mà ổn định được sản phẩm.
Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor (RIT)có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản ứng hyđro hóa làm sạch. Quá trình desunfua hóa tăng khi nhiệt độ giảm. RIT cần thay đổi để phù hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với độ hoạt tính của xúc tác và cần phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn. Bình thường trong điều kiện thực tế chọn RIT = 3250C. Áp suất Áp suất trogn reactor càng cao, lượng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và xúc tác làm việc càng lâu. Thông thường áp suất trong reactor là 29 – 60kG/cm2. Lựa chọn áp suất làm việc có liên quan đến mức độ tiêu hao hyđro (tỉ lệ H2/RH) Tỉ lệ H2/RH Tỉ lệ này là tốc độ của dòng khí hyđro tuần hoàn trên tốc độ dòng của naphta nguyên liệu (m3/m3) Để tách hoàn toàn S và N2, khí H2 cần phải có độ tinh khiết cao. Tỉ lệ cao quá mức cần thiết sẽ dẫn đến tăng giá thành thao tác, tốn thêm nhiên liệu và năng lượng. Tỉ lệ thấp quá sẽ dẫn đến tăng hàm lượng cốc bám trên xúc tác và không đạt yêu cầu tách các tạp chất. Thực tế tỉ lệ này là 76.9m3/m3
Xăng Thành phần hóa học chủ yếu của xăng reforming xúc tác là RH thơm và RH parafin, còn hàm lượng olefin rất nhỏ (≤3%), hàm lượng của naphten cũng thấp (<1%). Các H.C thơm thường tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, do đó phân bố trị số ortan theo thành phần cất không đều, trị số ortan ở phần cuối phân đoạn tăng rất nhanh so với đầu phân đoạn. Hyđrocacbon thơm RH thơm loại benzen, toluen, xylen chủ yếu nhận được từ quá trình reforming xúc tác Khí hyđro kỹ thuật Khí hyđro kỹ thuật là khí chứa hàm lượng hyđro > 80% là một sản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Khí hyđro này một phần tuần hoàn lại với nguyên liệu reforming xúc tác khi đã làm sạch, còn phần lớn chuyển qua các phân xưởng làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất. Dây là nguồn hyđro rẻ tiền nah16t trogn số các quá trình sản xuất hyđro.
Xúc tác được sử dụng trong reforming là laọi xúc tác đa chức, chức năng oxy hóa khử và chức axit. Chức năng oxy hóa khử có nhiệm vụ tăng tốc các phản ứng hyđro hóa, khử hyđro, còn chức axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni như đồng phân hóa và hyđrocracking... Để có xúc tác reforming tốt, như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tương quan giữa 2 chức của xúc tác sao cho đạt được độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác (S) được đánh giá thông qua biểu thức R sau: R = đehyđro vòng hóa / (hyđrocracking + hyđroisome hóa + đehyđro vòng hóa). Giá trị này càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc Sự đầu độc của các độc tố Ngộ độc của các hợp chất chứa lưu huỳnh Ngộ độc của các hợp chất chứa nitơ Ảnh hưởng của nước Ảnh hưởng của các kim loại nặng khác Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc Những thay đổi có tính chất tạm thời: nghĩa là có thể khôi phục lại tính chất như ban đầu bằng tái sinh, đó là những thay đổi do quá trình tạo cốc hay do sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh. Những thay đổi vĩnh viễn: đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh, ví dụ sự thiếu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc Al2O3 cũng như độ phân tán của kim loại Pt giảm đi. Những thay đổi trên sẽ làm xúc tác già hóa và đến một thời gian nào đó, phần xúc tác già hóa này được thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn.
Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất xăng đã ổn định và hàm lượng hyđro trong khí tuần hoàn giảm xuống, còn hàm lượng RHa, chỉ số ortan tăng, đồng thời cốc bám trên xúc tác càng tăng lên. Khi tăng nhiệt độ rõ ràng tăng hiệu suất sản phẩm khí nhẹ (etan, propan, iso-butan) vì khi nhiệt độ tăng các phản ứng hyđrocracking tăng. Cần phải lưu ý vấn đề tạo cốc trên xúc tác tăng khi nhiệt độ tăng. Do vậy, mà việc chọn nhiệt độ trong quá trình reforming cần phải kết hợp với các thông số công nghệ khác.
Các phản ứng chính của quá trình reforming đều là các phản ứng tăng thể tích. Do đó theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo RHa của reforming xúc tác. Còn khi tăng độ khe khắt của quá trình nghĩa là làm việc ở áp suất hyđro thấp sẽ cho phép tăng trị số ortan của xăng và tăng cả hiệu suất xăng, giảm lượng khí và tăng nồng độ hyđro trong khí, nhưng tốc độ tạo cốc lại tăng lên. Sự tạo cốc trong điều kiện sản xuất có thể giảm bằng cách hạ thấp nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu (1600C) vì trong phần nặng chứa các thành phần đa vòng, chúng dễ ngưng tụ, dễ tạo cốc.
Trong reforming xúc tác, độ khe khắt của quá trình chính là điều kiện khó khăn hơn của xúc tác. Độ khe khắt càng cao, xúc tác sẽ giảm nhanh hoạt tính, giảm thời gian làm viêc và tần số tiến hành tái sinh sẽ cao hơn, hàm lượng RH thơm sẽ nhiều lên. Khi ta tăng nhiệt độ, trị số ortan tăng nhưng đồng thời lại làm giảm hiệu xuất xăng và H2, xúc tác al2m việc trogn điều kiện này dễ tạo cốc và chúng chóng già hóa, như vậy độ khe khắt là cao. Nếu ta giảm tốc độ nạp liệu, NO tăng và cũng đồng thời giảm C5 và H2, làm tăng RH nhẹ và cũng tăng quá trình tạo cốc. Điều đó làm cho xúc tác chóng bị già hóa và làm tăng tần số tái sinh, do đó độ khe khắt trong trường hợp này cũng lớn. Nếu ta giảm áo suất, NO tăng và cũng tăng hiệu suất C5 và H2, nhưng xúc tác làm việc trong điều kiện tạo cốc nhanh, do vậy độ khe khắt cũng là cao. ảnh hưởng của tỉ lệ H2/RH cũng giống như ảnh hưởng áp suất chung của hệ thống.
|