Quá trình cracking xúc tác

Quá trình thơm hoá alcan

Quá trình hydrocracking

2. Quá trình cracking xúc tác

   1. Mục đích của quá trình cracking xúc tác

Cắt mạnh cacbon dưới sự có mặt của xúc tác nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi xăng ( ~ 50%).

Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn xăng cracking nhiệt, khoảng 87  91, đáp ứng nhu cầu thương mại nên không cần phải pha thêm nước chì tránh được việc ô nhiễm môi trường.

2. Các phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác

- Phản ứng đồng phân hóa tạo izo mạch nhánh  tăng trị số octan

- Phản ứng hydro hóa một số olefin  tăng tính ổn định của sản phẩm.

Ngoài ra còn các phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc. sự tạo cốc trong cracking là không mong muốn vì cốc tạo ra thường bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian hoạt động của xúc tác.

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về giá trị cũng như về dấu. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hyđro, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 – 400 KJ/kg nguyên liệu tùy theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi tác dụng của phân tử hyđrocacbon của nguyên liệu với tâm axit xúc tác loại Brontes (H⁺) hay Lewis (L). Một cách tóm tắt, thuyết này bao gồm các giai đoạn sau:

Từ RH naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác. Khi đó tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra đối với parafin

Lại quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H⁺ vào nhân thơm

Các RH thơm có mạch bên đủ dài, thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp của parafin

Ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như:

phản ứng đồng phân hóa

phản ứng cracking theo quy tắc ß

Với ba vị trí ß (1, 2, 3) ở trên thì xác xuất đứt mạch ở vị trí 1 lớn hơn vị trí 2 và 3. Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hyđrit

Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking hay ankyl hóa, ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp tục tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ tự sau:

Ion cacboni bậc 3 > Ion cacboni bậc 2 > Ion cacboni bậc 1

độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng: phân hủy, đồng phân hóa, phân bố hyđro.

3. Xúc tác cracking

Xúc tác được dùng thườnglà xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt bên trong lớn. Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit. Sau đó được thay thế bằng xúc tác alumino – silicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Và cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, ngu7o2i ta đã chuyển dần sang dùng zeolit.

Zeolit là hợp chất của alumino – silic. Đó là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, bằng những mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông với nhau. Về thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn tổng quát như sau : M_2/n.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O

Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng Na cần phải giảm tới mức cực tiểu. Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa càng nhiều oxit silic, lượng oxit nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ lệ oxit silic/oxit nhôm cần phải lưu ý phải bảo đảm cấu trúc của zeolit không bị phân hủy.

Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trogn quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta đốt nóng zeolit đến nhiệt độ 300 – 350⁰C.

Trong công nghiệp người ta chế tạo zeolit ở 2 dạng : xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu được sử dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước 3 – 5mm sử dụng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động (TCC). Xúc tác cần phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn, mài mòn thiết bị. xúc tác phải có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Ngoài ra xúc tác phải bảo đảm dễ khuyếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra ngoài, đảm bảo sự khuyếch tán của oxi tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trogn quá trình tái sinh.

Vì mục đích của cracking là nhận xăng , nên phaương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn. Do vậy độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính – đó là giá trị của hiệu suất xăng khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào các tính chất lý hóa của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điầu kiện công nghệ của quá trình.. Trong thực tế người ta phân loại xúc tác thành các laọi như sau :

Xúc tác có độ hoạt tính cao : hiệu suất xăng >45%

Xúc tác có độ hoạt tính trung bình : hiệu suất xăng 30 - 45%

Xúc tác có độ hoạt tính thấp : hiệu suất xăng < 30%

Độ chọn lọc của xúc tác

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo ra các sản phẩm có giá trị của nó : Đó là các cấu tử cao trị số ortan cho xăng. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. Tỉ số giữa hiệu suất xăng / cốc ( hay khí) càng lớn, thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độ chọn lọc của xùc tác cũng bị giảm. Điều đó xảy ra do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc, hiện tượng này gọi là trơ hóa xúc tác. Chúng ta có thể phân nguyên nhân gây ra sự trơ hóa xúc tác làm hai quá trình chính đó là : do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hóa do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý – hóa của xúc tác. Cụ thể là do

Sự tác dụng của các độc tố như NH₃, CO₂, các hợp chấ lưu huỳnh mà đặc bêịt là H₂S ở nhiệt độ cao.

Sự tích tụ của các kim loại nặng dưới dạng các oxit làm thay đổi chức năng của xúc tác

Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước.

Tái sinh xúc tác

Tái sinh xúc tác người ta tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Các phản ứng cháy này tỏa nhiều nhiệt. Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng và ngoài ra còn được tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong khu liên hiệp.

4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking

Quy luật thông thường là khi tăng phần nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất các loại RH C₃, C₄ và xăng đều tăng, còn hiệu suất hyđro và cốc giảm xuống, nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng (<14 – 15%) sẽ làm tăng trị số ortan cho xăng cũng như hiệu suất xăng. Khi nguyên liệu chứa hàm lượng nhựa, asphan và kim loại khi cracking cần phải qua xử lý bằng hyđro để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao, còn nếu trong nguyên liệu, hàm lượng nhựa, asphan và kim loại tăng sẽ làm xấu các chỉ tiêu của quá trình

Khi sử dụng nguyên liệu có hằng số K cao, sẽ cho phép tăng các chỉ tiêu của quá trình cracking xúc tác

Nguyên liệu cơ bản của quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển. Trong nhiều trường hợp, người ta có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen – gasoil của cracking nhiệt hay cốc hóa…các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking là : thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành pâh2n nhóm hyđrocacbon, hàm lượng nhựa – asphanten, hàm lượng các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại và độ cốc hóa.

Trong công nghiệp cracking xúc tác người ta sử dụng 4 nhóm nguyên liệu sau :

• 
  Nhóm 1 : nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn kerosen = xola nhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp và có giới hạn sôi từ 210 – 360⁰C, chúng có tỉ trọng trung bình từ 0.83 – 0.86. Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhất dùng để sản xuất xăng ôtô vả xăng máy bay.
  
• 
  Nhóm 2 : nhóm nguyên liệu lấy từ phân đoạn gasoil chưng cất chân không, có nhiệt độ sôi từ 350 – 500⁰C. Nhóm này có các đặc trưng là : tỉ trọng trung bìng từ 0.88 – 0.92, trọng lượng phân tử trung bình từ 280 – 330
  
• 
  Nhóm 3 : nhóm nguyên liệu có thành phần cất rộng, có giới hạn sôi từ 210 – 500⁰C
  
• 
  Nhóm 4 : nhóm nguyên liệu có nhiệt độ sôi từ 300 – 450⁰C. trongsố 4 nhóm nguyên liệu trên thì nhóm gasoil chân không được dùng phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác
  

Đối với hyđrocacbon ting khiết khi tham gia phản ứng, thì độ chuyển hóa được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác, gnười ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc. Nếu gọi y là & thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C được tính theo biểu thức

C = 100 – y

Đương nhiên các xác định như vậy chưa sát với thực tế. Để hiệu chỉnh đến sự biến đổi hóa lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định biến đổi theo công thức sau :

C = 100 – y(100 – z)

ở đây z là % xăng có trong nguyên liệu

Tốc độ nạp liệu riêng

Tốc độ nạp liệu riêng hay tốc độ không gian an5p liệu là tỉ lệ giửa lượng nguyên liệu được nạp trogn một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor, kí hiệu M/H/M

Nếp p là áp suất của reactor và được tính bằng at, thì độ chuyển hóa C có liên quan với M/H/M theo biểu thức

Phương trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định, ở đây không xảy ra chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm, trogn trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác, độ chuyển hóa lại phù hợp với công thức sau :

ở đây K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa, còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hóa tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vậy sẽ tăng được năng suất của thiết bị.

Trong thực tế nếu dùng xúc tác alumino – silicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt 4 – 5h^-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 – 120h^-1 khi tính ở trong ống đứng của reactor và từ 20 – 30h^-1 ở trogn lớp sơi của reactor.

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số ortan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.

Tỉ lệ giữa lượng xúc tác trên nguyên liệu (X/RH)

Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 – 5mm, tỉ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1.

Khi thay đổi tỉ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh và cũng làm thay đổi lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.

Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỉ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc / nguyên liệu, nhưng hàm lượng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống. Điều này được giải thích là do lượng cốc đã được dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỉ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm và như vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên. Đó là lý do đạt hiệu quả cao với lớp xúc tác lớp sôi (FCC). Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thước của thiết bị. Nhưng dễ dàng nhận thấy rằng, nếu tăng cao quá mức độ tuần hoàn xúc tác, sẽ làm ảnh hưởng quá trình tách hơi bám trên xúc tác và làm ảnh hưởng đến quá trình tái sinh ở lò tái sinh và ở các thiết bị kèm theo.

Nhiệt độ trong reactorthường đạt từ 480 – 550⁰C. Khi tiến hành tăng nhiệt độ, thì lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống, điều này là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy các cấu tử xăgn vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứn gphân hủy tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc hai như đehydro hóa cũng tăng, làm tăng hiệu suất RH thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí, hàm lượng C₁ – C₃ tăng, còn C₄ giảm. Tỉ trọng và trị số ortan của xăng cũng tăng lên. Vậy ở nhiệt độ cao (> 470⁰C), hiệu suất xăng giảm nhanh, còn hiệu suất khí và cốc tăng (thực tế hiệu suất cốc không thay đổi nhiều).

Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C₁ – C₃ giảm, hàm lượng olefin và RH thơm giảm, hàm lượng RH no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm.

3. 
   
   Каталог: dspace -> bitstream -> 123456789
   123456789 -> XÁC ĐỊnh cơ CẤu cây trồng và thời vụ HỢp lý cho các vùng thưỜng xuyên bị ngập lụt tại huyện cát tiên tỉnh lâM ĐỒNG
   123456789 -> THÔng 3 LÁ LÂM ĐỒNG
   123456789 -> CHƯƠng I: giới thiệu môn học và HẠch toán thu nhập quốc dân kinh tế vĩ mô là gì?
   123456789 -> Bài 1: XÁC ĐỊnh hàm lưỢng oxy hòa tan (DO)
   123456789 -> NHẬp môn những nguyên lý CƠ BẢn của chủ nghĩa mác-lênin I. Khái lưỢc về chủ nghĩa mác-lênin
   123456789 -> HỌc phầN: VẬt lý ĐẠi cưƠng dành cho sinh viên bậc cao đẲng khối ngành kỹ thuậT
   123456789 -> Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
   123456789 -> CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất
   
   
   
   tải về 0.81 Mb.
   
   Chia sẻ với bạn bè của bạn: