) Tác nhân electronphin và tác nhân nucleophin

+ Chất hữu cơ tác dụng chất vô cơ thì chất hữu cơ gọi là chất phản ứng còn chất vô cơ gọi là tác nhân pứ. Nếu 2 chất hữu cơ tác dụng với nhau thì chất hữu cơ đơn giản hơn gọi là tác nhân pứ.

Vd: Propen tác dụng HCl thì propen là chất pứ. Ở giai đoạn 1 tác nhân pứ là ion H⁺ còn ở giai đoạn 2 tác nhân pứ là ion Cl^-; chất pứ là cacbocation CH₃CH⁺CH₃.

+ Các ion dương như cacbocation và các p.tử như SO₃ (S mang điện tích dương lớn) hoặc các p.tử có ng.tử thiếu hụt electron so với qui tắc bát tử như BF₃… có khuynh hướng nhận electron nghĩa là chúng có ái lực với electron. Các cation và những p.tử như trên gọi là chất electronphin (ưa electron). Khi chất electronphin đóng vai trò tác nhân pứ thì nó gọi là tác nhân electronphin. Chất electronphin, tác nhân electronphin kí hiệu là E⁺.

+ Các anion như cacbanion…và những p.tử có các electron  như anken, aren…hoặc có cặp e tự do như NH₃, H₂O, amin…có ái lực cao với điện tích dương nên gọi là các chất nucleophin (ưa hạt nhân). Khi chất nucleophin đóng vai trò tác nhân pứ thì nó được gọi là tác nhân nucleophin. Chất nucleophin, tác nhân nucleophin kí hiệu là Nu^-.

II) PHẢN ỨNG KHÔNG PHÂN CỰC (PHẢN ỨNG ĐỒNG LI):

1) Phản ứng với sự tham gia của gốc tự do:

Sự phân cắt đồng đều cặp electron LK giữa 2 ng.tử trong p.tử gọi là sự phân cắt đồng li sẽ sinh ra các gốc tự do. Kí hiệu R^.

Vd: Cl₂  2Cl^. (gốc clo) ; CH₃ –H + Cl^.  CH₃^. (gốc metyl) + HCl

Gốc tự do là tiểu phân trung gian bền hơn nếu electron độc thân được giải tỏa nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên hợp. Độ bền một số gốc như sau:

(C₆H₅)₃C^. > (C₆H₅)₂CH^. > C₆H₅CH₂^. > (CH₃)₃C^. > (CH₃)₂CH^. > CH₃CH₂^. > CH₃^. > CH₂=CH^.

I^. > Br^. > Cl^. > F^.

Một số pứ không có sự tham gia của gốc tự do nhưng có sự phân cắt đồng li như pứ hidro hóa anken xúc tác Pt; pứ đóng vòng Đinxơ-Anđơ…

Dựa vào sự biến đổi phân tử hợp chất hữu cơ trước và sau phản ứng có thể chia thành các loại sau:

Qui tắc xác định số oxi hóa; chất khử - chất oxi hóa; sự khử - sự oxi hóa và phương pháp cân bằng phản ứng tương tự như phản ứng giữa các chất vô cơ.

3C₆H₅COOK + 6K₂CO₃ + 3KOH + 18MnO₂ + 9H₂O

Ta có hệ số chính : 3 C₆H₅-C^-1H(C^-3H₃)₂ - 18e  C₆H₅-C⁺³OOK + 2K₂C⁺⁴O₃

18 KMn⁺⁷O₄ + 3e  Mn⁺⁴O₂.

Con đường chi tiết mà hệ các chất đầu đi qua để tạo sp pứ gọi là cơ chế phản ứng. Cơ chế pứ cho biết các giai đoạn cơ bản của pứ , cách thức phân cắt LK cũ và hình thành LK mới, quá trình thay đổi cấu trúc các chất đầu dẫn tới sp.

Xét pứ thế CH₃-CH₂-Br bằng NaI:

CH₃CH₂-Br + NaI (trong axeton-nước)  CH₃CH₂I + NaBr (1)

Biểu thức tốc độ pứ là: v = k[C₂H₅Br].[I^-]

Bậc của pứ là bậc hai suy ra ở giai đoạn quyết định vận tốc pứ hai chất đầu pứ phải tương tác trực tiếp với nhau. Số p.tử tương tác trực tiếp là 2 nên phân tử số của pứ là hai nghĩa là pứ lưỡng p.tử.

Khi obitan giàu e của I^- tiếp xúc được với obitan nghèo e của ng.tử C liên kết với brom sẽ xảy ra tương tác xen phủ thắng lực đẩy VandeVan.

I^- + CH₂(CH₃)-Br tạo ra trạng thái chuyển tiếp I^-...CH₂(CH₃)...Br^- dẫn đến sự tạo ra sp (1).

Cơ chế thế trên gọi là cơ chế thế nucleophin lưỡng p.tử viết tắt là S_N2 (chữ S là viết tắt của pứ thế, chữ N chỉ tác nhân tấn công giai đoạn quyết định là nucleophin, số 2 chỉ p.tử số của pứ).

Xét pứ thủy phân tert-butylbromua bằng ddNaOH:

(CH₃)₃C-Br + NaOH (trong nước)  (CH₃)₃C-OH + NaBr (2)

Tốc độ pứ chỉ phụ thuộc vào nồng độ tert-butylbromua: v= k[(CH₃)₃CBr] nên bậc của pứ là một.

Sỡ dĩ pứ là bậc một vì pứ này đã đi qua 2 giai đoạn:

(CH₃)₃C-Br  (CH₃)₃C⁺ + Br^- (3); (CH₃)₃C⁺ + OH^-  (CH₃)₃C-OH (4)

Pứ (3) là đơn p.tử; pứ (4) là lưỡng p.tử nhưng pứ (3) xảy ra chậm hơn nên quyết định tốc độ pứ này vì thế pứ này là bậc một. Pứ này là pứ thế nucleophin đơn p.tử viết tắt là S_N1.

Pứ (2) qua 2 giai đoạn, mỗi gđ đều trải qua 1 trạng thái chuyển tiếp.

Như vậy pứ nhiều gđ thì gđ chậm nhất quyết định tốc độ pứ.

VI) CHIỀU VÀ HƯỚNG CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ:

1) Chiều diễn biến của pứ hữu cơ:

Tiêu chuẩn xét chiều diễn biến của 1 pứ hh ở nhiệt độ và áp suất đã cho là biến thiên năng lượng tự do G (năng lượng Gip): G = H -TS.

H là entanpi của pứ; S là biến thiên entropi; T là nhiệt độ tuyệt đối.

H thể hiện chủ yếu xu hướng tương tác giữa các nguyên tử các p.tử hướng tới sp mới có năng lượng (thế năng) thấp hơn. H gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

+ Lấy tổng entanpi hình thành các chất sp trừ tổng entanpi hình thành các chất đầu.

+ Hoặc lấy tổng đại số năng lượng cần phá hủy đồng li tất cả các liên kết (năng lượng ng.tử hóa) của các chất đầu và năng lượng hình thành tất cả các LK ở các sản phẩm. Chú ý là năng lượng phân li liên kết ghi dấu cộng (thu nhiệt); năng lượng tạo thành liên kết lấy dấu trừ (tỏa nhiệt). Nếu H <0 là pứ tỏa nhiệt, H > 0 là pứ thu nhiệt.

Đại lượng S (biến thiên entropi) thể hiện một qui luật của tự nhiên là mọi vật luôn có xu hướng tiến tới phân bố hỗn loạn. Entropi(S) là thước đo mức độ hỗn loạn của hệ. Khi chuyển từ hệ trật tự sang hệ kém trật tự (hỗn loạn) hơn thì S >0. Như vậy pứ làm tăng thể tích như pứ tách, hủy... thì S > 0 còn pứ cộng, kết hợp thì S < 0. Trong cùng 1 chất S_rắn < S_lỏng < S_khí.

Ở 25⁰C giá trị H và S của mỗi chất gọi là giá trị chuẩn. H⁰ ; S⁰.

Chiều pứ phụ thuộc dấu của G. Nếu G < 0 thì pứ tự xảy ra đến cùng mà không cần cung cấp năng lượng cho nó. Nếu G > 0 thì pứ xảy ra theo chiều ngược lại, G = 0 thì pứ ở trạng thái cân bằng.

Ở nhiệt độ thấp giá trị T nhỏ nên đại lượng TS ít có ý nghĩa chiều pứ được quyết định bởi dấu và giá trị của H.

Vd: Ở nhiệt độ thường những pứ tỏa nhiệt thì xảy ra tự phát còn pứ thu nhiệt thì không xảy ra.

Vd: CH₄ + H₂O  CO + 3H₂ có xảy ra không?

Ở nhiệt độ 25⁰C pứ không thể xảy ra vì H⁰= 207KJ và giá trị chuẩn G⁰ tính được là 143,4KJ. Như thế chỉ có thể xảy ra pứ ngược lại.

Vì S của pứ trên >0 nên để cho G <0 thì cần nâng nhiệt độ lên 969⁰K. Cho nên trong công nghiệp pứ trên được thực hiện ở 1200⁰C để điều chế hỗn hợp CO; H₂.

Đặc điểm của pứ hữu cơ là trong cùng điều kiện thường tạo ra nhiều sp hữu cơ đồng phân nghĩa là pứ xảy ra theo nhiều hướng khác nhau. Vậy hướng nào là ưu tiên? Sp nào là chính? Để biết điều này phải biết cơ chế phản ứng và sự biến đổi năng lượng trong quá trình pứ.

Vd: Khi cộng brom vào buta-1,3-dien ở nhiệt độ -80⁰C thì sp chính là CH₂Br-CHBr-CH=CH₂ (cộng 1,2) nhưng ở 40⁰C thì sp chính lại là CH₂Br-CH=CH-CH₂ (cộng 1,4).

Cơ chế:

Giai đoạn 1 (quyết định tốc độ pứ): ion Br⁺ tấn công tạo 2 cation trung gian:

CH₂Br-CH⁽⁺⁾-CH=CH₂ (1) và CH₂Br-CH=CH₂-CH₂⁽⁺⁾ (2).

Giai đoạn 2: Tạo ra 2 sp nêu trên.

Do năng lượng hoạt hóa trạng thái chuyển tiếp (1) < năng lượng hoạt hóa của trạng thái chuyển tiếp (2) nên ở nhiệt độ thấp sp chính là cộng 1,2 do hướng này có tốc độ pứ lớn hơn. Vậy hướng nào có năng lượng hoạt hóa thấp hơn sẽ là hướng ưu tiên hơn, người ta gọi đó là sự khống chế động học. Nhưng ở nhiệt độ cao sp chính là cộng 1,4 do sp sinh ra bền hơn khó bị tách ion Br^- hơn ( giáo viên vẽ giản đồ năng lượng để giải thích). Lúc này hướng của pứ không chịu sự chi phối của tốc độ pứ mà được quyết định bởi độ bền nhiệt động của sp phản ứng. Người ta nói pứ bị khống chế nhiệt động học.

Vậy hướng của pứ có thể chịu sự khống chế động học hoặc sự khống chế nhiệt động học đây là cơ sở để giải thích hướng của pứ.

1. 
   So sánh khả năng phản ứng của các cặp chất sau với dd NaOH:
   

2. 
   So sánh và giải thích độ bền tương đối của các ion và gốc tự do sau:
   

b. CH₂=CH-CH₂^. (1) và CH₃CH₂CH₂^. (2)

c. CH₂=CH-CH₂^- (1) và CH₃CH₂CH₂^-(2)

3. 
   Cho biết sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau, ghi kí hiệu của loại phản ứng
   

4. 
   Hoàn thành chuỗi pứ sau và ghi kí hiệu của loại phản ứng:
   

Ancol isopropilic  propen

5. 
   Cho biết các phản ứng sau xảy ra thuộc loại phản ứng gì: Thế; cộng; tách; hủy? Ghi sản phẩm.
   

1) a. (2) > (1) do cation trung gian (2) có hiệu ứng +C nên bền hơn (1)

2) a. (1) bền hơn (2) do hiệu ứng liên hợp của nối C=C mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng của gốc C₂H₅.

b. tương tự câu a.

c. (1) bền hơn nhờ sự liên hợp p-π

3) a. CH₃–CH=CH₂ + Cl₂ → Cl −CH₂ −CH = CH₂ + HCl (phản ứng thế S_R).

b. CH₂=CH₂ + Br₂ → Br–CH₂–CH₂–Br (phản ứng cộng A_E)

c. H₂C=CH–CH=CH₂+Br₂ →(1) BrCH₂CH(Br)CH=CH₂ ;

(2) BrCH₂CH=CHCH₂Br (phản ứng cộng A_E)

5) a. CH₃–MgCl + C₂H₅COCH₃ → (CH₃)₂C(–C₂H₅)OMgCl (phản ứng cộng A_N)

Các phản ứng của Hidrocacbon thường gặp là phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách, phản ứng phân hủy, phản ứng oxi hóa hidrocacbon. Trong đó phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxi hóa hidrocacbon có ý nghĩa quan trọng liên hệ mật thiết đến cấu trúc phân tử.

Phản ứng đặc trưng của hidrocacbon no là phản ứng thế đồng li ( clo hoùa , brom hoùa , nitro hoùa…).

1) Cơ chế thế : Phản ứng halogen hóa tiêu biểu theo cơ chế thế gốc tự do (S_R) thuộc loại phản ứng dây chuyền: Khơi mào – phát triển mạch – tắt mạch.

Flo pứ ankan chủ yếu xảy ra pứ hủy. Iot pứ không thuận lợi chỉ có Clo và brom tham gia pứ thế nhưng clo xảy ra dễ hơn.

Khả năng pứ thế của ng.tử H phụ thuộc vào bậc của ng.tử C chứa ng.tử H đó. Ng.tử H ở ng.tử C có bậc càng cao thì ng.tử H đó càng dễ thế. Nguyên nhân là do gốc ankyl sinh ra trong quá trình phản ứng có độ bền khác nhau. Gốc ankyl bậc III được siêu liên hợp với nhiều liên kết C-H hơn nên bền hơn gốc ankyl bậc II, tương tự gốc ankyl bậc II bền hơn gốc ankyl bậc I. Tuy nhiên lượng sản phẩm thế sinh ra còn phụ thuộc vào số lượng ng.tử H ở các bậc khác nhau.

Vd: CH₃CH₂CH₃ pứ Clo tạo 57% CH₃CHClCH₃ và 43% CH₃CH₂CH₂Cl

CH₃-CH(CH₃)-CH₃ pứ clo tạo 64% CH₃CH(CH₃)CH₂Cl và 36% CH₃CCl(CH₃)CH₃.

+ Ở nhiệt độ càng cao thì tốc độ pứ nhanh hơn nhưng tính chọn lựa giảm đi ít có sự chênh lệch về sp thế. Ở 600⁰C thì khả năng pứ của các ng.tử H các bậc không còn chênh lệch nữa. tỉ lê % mỗi sản phẩm chỉ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử hidro cùng bậc.

+ Nếu pứ brom hóa thì pứ xảy ra chậm hơn nhưng tính chọn lựa cao hơn, chủ yếu xảy ra ở ng.tử C bậc cao.

2) Ảnh hưởng của vòng thơm trong ankyl benzen – Hiệu ứng liên hợp:

Nhờ hiệu ứng +C của gốc phenyl làm tăng độ bền của gốc tự do nên ng.tử H ở vị trí  cuả ankyl benzen có khả năng pư cao.

CH₃-H < C₆H₅ –CH₂-H < C₆H₅-C(CH₃)_2­ –H.

3) Ảnh hưởng của nhóm thế rút electron. Hiệu ứng –I : Ng.tử H càng ở gần nhóm thế rút e thì khả năng pứ thế H đó càng giảm. Thí dụ :

CH₂-CH-CH-CH₂ CH₂-CH-CH-CH-Cl

H H H H H H H H

(1) (3,6) (3,6) (1) (1) (3,7) (2,1) (0,8)

Khả năng pứ của ng.tử H được ghi trong dấu ngoặc.Vì vậy khi clo hóa ax butanoic có chiếu sáng sp chính là ax 3-clobutanoic.

Chú ý : nếu clo hóa có xt là P thì sp chính là ax 2-clobutanoic.

4) Phản ứng sunfoclo hóa và phản ứng nitro hóa:

R-H + SO₂ + Cl₂ (as)  R-SO₂-Cl + HCl

R-H + HONO₂ (đặc – 420 đến 450⁰C) R-NO₂ + H₂O

Hai pứ trên cũng xảy ra theo cơ chế gốc.

II. PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NG.TỬ CACBON THƠM:

Phản ứng thế electron phin là pứ đặc trưng của vòng benzen(S_EAr).

Cô chế pứ thế H của ng.tử C thơm theo hướng tạo phức  , tác nhân pứ là Br⁺ hay NO₂⁺, CH₃CO⁺, SO₃.

C₆H₆E⁺  C₆H₅-E + H⁺. (2).

1. 
   Phản ứng halogen hóa : Phản ứng xảy ra chủ yếu với clo và brom. Clo và brom không tác dụng benzen ở nhiệt độ thường, trong bóng tối( nếu ciếu sáng thì xảy ra pứ cộng clo ). Nếu có xt FeCl₃ hay AlCl₃… sẽ xảy ra pứ thế.
   

Nếu dùng HOBr hoặc HOCl, HOI và một axit maïnh thì :

HOBr + 2H⁺  H₃O⁺ + Br⁺. Sau đó Br⁺ sẽ tác dụng benzen.

Sp thế có thể xảy ra nhiều lần thế tạo: C₆H₅Cl ; 1,2 hay 1,4 –C₆H₄Cl₂; 1,2,4 – C₆H₃Cl₃…

Khi trên vòng thơm có nhánh ankyl như Toluen thì pứ thế xảy ra dễ hơn và ưu tiên thế vào vị trí octo hay para. Nếu không có xt mà chiếu sáng thì xảy ra pứ thế ở nhánh.

2) Phản ứng nitro hóa : Khi có hh HNO₃đ và H₂SO₄đ đun nhẹ với benzen thì tạo nitro bnezen. Đối với toluen pứ trên xảy ra ngay ở nhiệt độ thường tạo sp chính là o và p –nitrotoluen.

Sau đó NO₂⁺ tác dụng tương tự Br⁺.

4) Phản ứng ankyl hóa : Benzen tác dụng với một vài tác nhân ankyl hóa electrophin sẽ tạo ankyl benzene. Tác nhân đó sinh ra từ : R-X/AlCl₃ (phản ứng Friden-Crap); R-OH/H₂SO₄ ; Anken/H₂SO₄hoaëc AlCl₃.

Vd: C₆H₆ + C₂H₅Cl ( AlCl₃)  C₆H₅C₂H₅ + HCl.

C₆H₆ + CH₂=CH-CH₃  Cumen.

Phản ứng Friden-Crap có nhược điểm là ion cacboni sinh ra dễ bị đồng phân hóa nên tạo hh sản phẩm, thứ hai là pứ thường không dừng lại ở bước thế 1 lần mà có thể tiếp tục xảy ra các lần thế tiếp theo.

Vd: C₆H₆ + C₂H₅Cl (AlCl₃)  C₆H₅C₂H₅ và cả hai chất o,p- C₆H₄(C₂H₅)₂. Để khống chế pứ thế 1 lần thường dùng dư benzen.

5) Phản ứng axyl hóa : Đó là pứ gắn nhóm axyl R-CO- vào vòng thơm nhờ clorua axit R-CO-Cl hoặc anhydrite axit (RCO)₂O có AlCl₃ khan xt.

Vd: C₆H₆ + CH₃-CO-Cl (AlCl₃)  C₆H₅CO-CH₃ ( axetophenon) +HCl.

+ Tất cả các nhóm thế mang điện tích dương ở ng.tử trực tiếp liên kết với vòng benzen như NO₂^+ ,-SO₃H, -C^+H=O , -COR, -CN, -CHO, -COOH, -COOR… đều là những nhóm thế định hướng meta đồng thời là nhóm phản hoạt hóa.

+ Các nhóm thế còn cặp electron n ở ng.tử liên kết trực tiếp với vòng benzen ( có hiệu ứng +C) và các nhóm ankyl, aryl như –OH^- , -OR, -NHR, -NHCOR, -NH₂ , -Cl , -CH₃ , -C₆H₅… đều là nhóm định hướng thế o – p. Trừ halogen thuộc nhóm phản hoạt hóa , các nhóm khác đều hoạt hóa vòng thơm.

7) Quy luật thế ở hợp chất thơm khác :

a) Hợp chất 2 lần thế của benzene :

+ Nếu có nhiều nhóm định hướng o – p thì nhóm có ảnh hưởng mạnh hơn chiếm ưu thế.

+ Nếu một nhóm định hướng o-p một nhóm định hướng meta thì nhóm thứ nhất chiếm ưu thế.

+ Sự thế hướng đến vị trí giữa 2 nhóm thế meta chỉ xảy ra ở mức độ rất ít.

Vd: m-bromclobenzen khi nitro hóa chỉ có 1% thế ở vị trí số 2; 62% thế ở vị trí 4 và 37% thế vị trí 6.

b) Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ :

Vị trí hoạt động của naptalen là vị trí số 1, của antraxen là 9 và 10, của phenantren cũng là 9 và 10.

Vị trí 1 của naptalen có khả năng pứ thế cao hơn vị trí 2. Khi có nhóm thế hoạt hóa ở vị trí 1 thì pứ thế định hướng vào vị trí 4. Nếu nhóm thế ở vị trí 2 thì sẽ định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 1. Khi có nhóm thế phản hoạt hóa ở vị trí 1 hay 2 đều định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 5 và 8.

III) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKEN:

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thế cho nguyên tử H ở nguyên tử C kế cận liên kết C=C.

Vd: CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ (400-500⁰C) thể khí  CH₂=CH-CH₂Cl + HCl.

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc, phản ứng ưu tiên theo hướng tạo gốc tự do bền hơn.

Ng.tử H ankin (đính với C_sp) linh động hơn so với H của anken và ankan. Nó có thể bị thế với kim loại kiềm.

R-C≡C-H + Na (150⁰C)  R-C≡C^-Na⁺ + ½ H₂.

Ankin đẩy được anken và ankan khỏi các hợp chất cơ kim của chúng.

R-C≡C-H + C₂H₅MgBr (ete)  R-C≡C-MgBr + C₂H₆.

Ankin là ax yếu hơn nước nên cac ankinua kim loại kiềm, kiềm thổ bị phân hủy hoàn toàn trong nước nhưng muối của kim loại nặng không tan trong nước thì không bị phân hủy trong nước.

Ank -1- in tác dụng với phức kim loại trong dd amoniac như ddAgNO₃/NH₃.
BÀI TẬP MINH HỌA

1. 
   Các chất freon gây ra hiện tượng " lỗ thủng ozon ". Cơ chế phân hủy ozon bởi freon (ví dụ CF₂Cl₂) được viết như sau: CF₂Cl₂  Cl + CF₂Cl (a)
   

O₃ + ClO  O₂ + Cl (c)

2. 
   Cho isopentan tác dụng với Cl₂ (ánh sáng) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ lệ như sau: 1–clo–2–metylbutan (30%), 1–clo–3–metylbutan (15%), 2–clo–3–metylbutan (33%) và 2–clo–2–metylbutan (22%).
   

3. 
   Khả năng phản ứng tương đối của các hydro bậc I, II, III đối với phản ứng clo hóa ankan là 1: 3,8 :5 tương ứng.
   

4. 
   Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do giữa isobutylbromua và tert-butylbromua với Cl₂ đều cho cùng một sản phẩm chính là 1-brom-2-clo-2-metylpropan. Hãy giải thích hiện tượng này.
   
5. 
   HSGQG. Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng5,25. Khi mono clo hóa có chiếu sáng thì M cho 4 hợp chất, N chỉ cho một chất duy nhất.
   

6. 
   HSGQG-98: Cho chất A có CTCT :
   

7. 
   Dùng mũi tên chỉ hướng thế ưu tiên nhất trong các trường hợp sau:
   
8. 
   Ba hợp chất trimethylbenzen sau, chất nào có khả năng hoạt hóa mạnh nhất trong phản ứng thế S_E: (1) 1,2,3–trimetylbenzen ; (2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen.
   
9. 
   Viết các sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau đây:
   

10. 
    Chất A có công thức C₈H₆ và làm mất màu nước Br₂, phản ứng với AgNO₃/NH₃ cho kết tủa, oxygen hóa thu được acid benzoic. Xác định công thức cấu tạo của chất A.
    
11. 
    Cho sơ đồ sau:
    

12. 
    Giải thích các dữ kiện sau:
    

1. 
   Phản ứng phân hủy ozon là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc. Nguyên tử Cl sinh ra ở phản ứng (c) lại tiếp tục tham gia ở phản ứng (b), quá trình đó được lập đi lập lại hàng chục ngàn lần. Do đó mỗi phân tử CF₂Cl₂ có thể phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon(O₃).
   

CH_{4 (khí quyển )}+ Cl HCl + CH₃

2. 
   a. 2–clo–2–metylbutan dễ tạo thành nhất vì trong phản ứng thế gốc S_R, gốc tự do càng bền thì sản phẩm càng ưu tiên, mà gốc ankyl có electron tự do nằm trên carbon bậc III bền nhất. Vì vậy sự kết hợp của gốc Cl với gốc ankyl trên là dễ xảy ra nhất.
   

3. 
   a. Có 6 nguyên tử H để hình thành 1–clobutan (A) và 4 H để hình thành 2 -clobutan (B). Tỷ lệ nguyên tử của H (I) : H (II) là 3 : 2. Lượng tương đối của sản phẩm là: (A) = 3 × 1 = 3 và (B) = 2 × 3,8 = 7,6. Phần trăm (A) và (B) là:
   

% B = 100% - 28% = 72%

1–clo–2–metylbutan (C) 2–clo–2–metylbutan (D)

2–clo–3–metylbutan (E) 1–clo–3–metylbutan (F)

Ta có lượng tương đối và % các sản phẩm là:

4. 
   Cơ chế gốc tạo ra gốc tự do bền là gốc bậc III. Có sự chuyển vị khi tert-butylbromua tác dụng clo.
   
5. 
   KLPT hai chất = 84 suy ra CTPT C₆H₁₂. M là metylxyclopentan; isopropylxyclopropan; N là xyclohexan.
   
6. 
   Tác dụng HNO₃ tạo sp thế vị trí p ở vòng thơm do vị trí o bị khống chế bởi hiệu ứng không gian.
   

Tác dụng KMnO₄ sẽ oxh làm đứt vòng no:

7. 
   Hướng thế lần lượt là: o (so với CH₃); o (so với nhóm OCH₃); o (so với nhóm CH₃); vị trí số 4 so với nhóm CN; vị trí 4 so với nhóm CH₃; vị trí 5 so với nhóm NO₂; N gây hiệu ứng –I phản hoạt hóa nên thế vị trí 5 so với ng.tử N.
   
8. 
   (3) > (2) > (1).
   

9. 
   b)
   

10. 
    Chất A có a = 6. A là C₆H₅-C≡CH.
    
11. 
    B₄ là butan do sự kết hợp giữa 2 gốc tự do etyl tạo nên.
    
12. 
    a. Do nguyên tử Cl có hiệu ứng +C (liên hợp p-π) nên định hướng thế 0,p nhưng hiệu ứng –I của clo > hiệu ứng +C nên là nhóm phản hoạt hóa.
    

Vòng 3 cạnh của xycloankan có thể cộng mở vòng với Br₂; HX; H₂ và cả benzen. Vòng 4 cạnh chỉ tham gia phản ứng cộng với hidro ở nhiệt độ cao. Vòng 5 cạnh trở nên không tham gia phản ứng cộng như trên.

Do khả năng phản ứng các liên kết C-C gần như nhau nên tác nhân có thể tấn công vào các liên kết C-C khác nhau tạo hỗn hợp sản phẩm cộng.

Vd: metylxyclopropan cộng Br₂ cho 2 sản phẩm đồng phân cấu tạo.

Khi anken cộng halogen, axit, nước… là phản ứng nhiều giai đoạn. Tác nhân tấn công ở giai đoạn chậm quyết định vận tốc phản ứng là E⁺ nên được gọi là phản ứng cộng electron phin (A_E).

Vd: R-CH=CH₂ + I-Cl  R-CH(Cl)-RCH₂I là sản phẩm chính.

Vd: Xyclopenten + Br₂ (CCl₄)  Trans-1,2-đibromxiclopentan): C₅H₁₀Br₂.

• 
  Nếu trong môi trường pứ có mặt các tác nhân nucleophin như H₂O , CH₃OH, I^- … thì các tác nhân này có thể tham gia giai đoạn hai của pứ tạo hh nhiều sp.
  

- Phản ứng cộng Hhal vào Lk kép khả năng pứ biến thiên như sau:

HF<< HCL