Huongdanvn com –Có hơn 1000 sáng kiến kinh nghi
tải về 1.57 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 2) Phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do (cộng đồng ly A R )
- Khơi mào
- Phản ứng cộng hidro trên bề mặt xúc tác kim loại : Hidro hóa thường dùng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp chúng khác pha với các chất khí vì thế gọi là xúc tác dị thể
- Phản ứng trùng hợp : Trùng hợp gốc
- III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN : Phản ứng cộng electrophin A E
- Phản ứng hidro hóa : Hidro hóa khi dùng xúc tác kim loại
- Khử bằng Na/NH 3 lỏng : Khử ankin bằng Na/NH 3 lỏng cho anken cấu hình trans.
- IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP
- Cộng hidro vào dien liên hợp
- Phản ứng cộng đóng vòng (4+2) gọi là phản ứng Đinxơ-Anđơ
- BÀI TẬP MINH HỌA HSGĐN
- Mật độ e ở Csp2 càng cao thì cacbocation hay ion H+ càng dễ cộng hơn. Vì vaäy neáu thay theá ng.töû H trong etylen baèng nhóm đẩy electron thì toác ñoä pöù tăng lên. Khả năng phản ứng của Etilen < propilen < isobutilen. - Nếu các dẫn xuất thế của etilen với các nhóm thế hút e lại có khá năng pứ kém hơn : Khả năng phản ứng của CH2=CH2 > CH2=CHCl > CH2=CH-COOH 2) Phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do (cộng đồng ly AR) Phản ứng xảy ra khi có chiếu sáng hoặc chất khơi mào như oxi, peoxit… Tác nhân tham gia pứ thường là Cl2 , H-Br …còn HF,H2SO4 không tham gia pứ này. Tương tự pứ thế cơ chế gốc, pứ cộng cơ chế gốc tự do là pứ dây chuyền. Khơi mào : RO-OR 2RO.. RO. + H-Br ROH + Br. Hay O2 + H-Br HOO. + Br. Phát triển mạch : Br. + R-CH=CH2 R-CH.-CH2Br (bền) R-CH.-CH2Br + H-Br R-CH2-CH2Br + Br.. Tắt mạch: 2Br. Br2 ; R-CH.-CH2Br + Br. R-CHBr-CH2Br 2R-CH.-CH2Br R-CH(CH2Br)-CH(CH2Br)-R Như vậy sp cộng HBr theo cơ chế gốc xảy ra theo hướng tạo gốc tự do trung gian bền hơn; sản phẩm sinh ra là đồng phân của sp cộng HBr theo cơ chế cộng electron phin nghĩa là theo hướng trái quy tắc cộng Maccopnhicop.
Phản ứng cộng hidro trên bề mặt xúc tác kim loại : Hidro hóa thường dùng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp chúng khác pha với các chất khí vì thế gọi là xúc tác dị thể. + Pd/C xúc tác cho hidro hóa anken thành ankan trong dd etanol dưới áp suất thường ngay ở 0 – 200C. Trong điều kiện đó nhân benzen, nhóm C=O; C≡N… không bị khử. Vd: C6H5-CH=CH-COOCH3 + H2 (Pd/C; etanol) C6H5CH2CH2COOCH3. + Xúc tác Pt thường dùng trong etanol, trong etylaxetat… dưới áp suất thường. + Xúc tác Ni rẻ hơn so với kim loại quí nhưng hoạt động yếu nên phải dùng nhiệt độ cao hơn: 50-1000C áp suất từ 5 – 10atm. + Phản ứng cộng hidro trên bề mặt chất xt kim loại là pứ cộng đồng thời kiểu cis (syn), cộng vào cùng phía của liên kết C=C. Phản ứng trùng hợp: Trùng hợp gốc: Ví dụ phản ứng trùng hợp tạo PE, PVC, PS… là trùng hợp gốc. Các monome cộng với nhau theo kiểu “đầu – đuôi”vì phản ứng cộng gốc xảy ra theo hướng tạo ra gốc tự do trung gian bền hơn. n CH2=CHR [-CH2-CHR-]n Trùng hợp ion: Anken khi gặp axit mạnh thì trùng hợp theo cơ chế giống như cộng electrophin gọi là trùng hợp cation. Xúc tác thường là AlCl3, BF3… và một lượng nhỏ nước. III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN: Phản ứng cộng electrophin AE: Tương tự anken đây là phản ứng điển hình và quan trọng nhất đối với ankin. + Cộng halogen và hidro halogenua về cơ chế tương tự anken, sản phẩm chính ưu tiên theo hướng tạo cacbocation bền hơn. Phản ứng có thể thực hiện qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no. Vd: C6H5C≡C-H C6H5CCl=CH2 C6H5-CCl2-CH3. + Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol không bền nên bị đồng phân hóa thành andehit hoặc xeton, cả 2 giai đoạn cần xúc tác là axit. Sản phẩm tuân theo qui tắc Maccopnhicop. Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn hơn nhiều so với cộng vào ankin, còn tốc độ cộng HX thì hơn kém nhau không nhiều.
Phản ứng hidro hóa: Hidro hóa khi dùng xúc tác kim loại: Khi dùng xúc tác như Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken nhưng anken phản ứng ngay thành ankan. Muốn dừng ở giai đoạn toạn anken cần làm giảm hoạt tính của xúc tác ví dụ Pd/CaCO3 phản hoạt hóa bằng (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm chỉ tạo anken cấu hình cis. Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin)Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5. Khử bằng Na/NH3 lỏng: Khử ankin bằng Na/NH3 lỏng cho anken cấu hình trans. Vd: C3H7-C≡C-C3H7 + Na/NH3 lỏng Trans oct-4-en + NaNH2 Khác với pứ cộng electrophin, pứ cộng hidro vào ankin dễ hơn anken và nếu thêm nhóm ankyl vào etylen thì phân tử khó tham gia pứ cộng hơn. Vd : Axetylen > etylen > propen > isobuten. Tuy nhiên anken dễ cộng hidro hơn aren. IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP : Ankadien liên hợp có khả năng phản ứng cao có thể cộng theo cơ chế gốc, cộng electrophin. Ngoài khả năng cộng vị trí 1,2 còn cộng vị trí 1,4. 1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liên hợp: Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhưng ở nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu thế. Nguyên nhân là do trong quá trình cộng electrophin tạo ra 2 cacbocation trung gian. Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br và CH2Br-CH=CH-CH2+. Sau đó ion Br- tấn công vào 2 ion trên tạo ra sản phẩm. Sp cộng 1,2 xảy ra nhanh hơn nhưng kém bền hơn so với sản phẩm cộng 1,4. Vì thế ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra theo hướng ưu tiên tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học). Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền hơn (do nối đôi giữa mạch hiệu ứng siêu liên hợp lớn hơn) nên cân bằng dịch sang phía tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học). Cộng hidro vào dien liên hợp: Khi dùng dư hidro dien bị khử thành ankan. Nếu dùng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp tạo hỗn hợp 2 sản phẩm cộng 1,2 và 1,4. Để khử chọn lọc vào vị trí 1,4 người ta dùng tác nhân khử là Na dạng hỗn hống (Na/Hg) hoặc Na trong amoniac. Phản ứng cộng đóng vòng (4+2) gọi là phản ứng Đinxơ-Anđơ. Nhiều dien liên hợp tham gia cộng đóng vòng với anken hoặc ankin. Vd: Buta-1,3-dien + etylen xyclohexen. 
Ở phản ứng Đinxơ-Anđơ, đien liên hợp gọi là dien; anken phản ứng gọi là đienophin. Sự cộng dien với anken cho sp tương tự như kiểu cộng 1,4 nhưng xảy ra đồng thời (1 giai đoạn) nên hợp phần dien phải ở cấu dạng S-cis (giả cis) lúc tham gia phản ứng. Những dien không chuyển thành dạng S-cis được thì không tham gia phản ứng Đixơ-Anđơ. Nhóm đẩy electron ở đien nếu không cản trở sự tạo ra cấu dạng S-cis thì làm tăng tốc độ phản ứng, còn nhóm hút electron thì làm giảm tốc độ phản ứng. Đienophin nếu có nhóm hút electron thì phản ứng xảy ra thuận lợi. Phản ứng Đinxơ-Anđơ có tính đặc thù lập thể xảy ra theo kiểu cộng syn. Phản ứng này phổ biến và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, phạm vi áp dụng rất rộng rãi. BÀI TẬP MINH HỌA HSGĐN: Hãy viết các sp chính tạo thành trong pứ clo hóa propen trong dd etanol –nước có mặt KBr. Khi cho isobuten vào dung dịch có hòa tan HBr, NaCl, CH3OH có thể tạo ra những chất gì, giải thích và viết cơ chế phản ứng. HSG ĐN: Viết CTCT sp chính và giải thích: a)CH3(CH2)2COOH+Cl2  b) 
HSGĐN: Hợp chất X có CTPT C9H16. X tác dụng với hidro dư có Ni xúc tác thu hh gồm 3 chất X1, X2, X3 là 1-etyl-3-metylxyclohexan; 1-etyl-4-metylxyclohexan và 1,4-đimetylxycloheptan. Xác định CTCT X? Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho isobuten tác dụng với các chất sau: a. HI. b. HBr (Peroxide). c. Br2/H2O. d. Br2 + NaCl (H2O) Hoàn thành các phương trình phản ứng dưới đây và biểu diễn đồng phân lập thể của các sản phẩm tạo thành bằng công thức chiếu Fischer. a. cis–but–2–ene + Br2 → b. trans–but–2–ene + Br2→ Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) của Buta–1,3–diene với các hợp chất sau đây: a. Anhydride maleic. b. Methylvinylcetone. c. Acid maleic. d. Acid fumaric. e. H2C=CH–CH=CH2. f. C6H5–CH=CH–NO2. HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng: (A) 
a) Viết PTPư dạng CTCT các chất trên và gọi tên A,B,C,D. b) Cho biết số đp lập thể của A,B,C,D (mỗi CT có bao nhiêu đp lập thể). c) Cho A có cấu hình bền nhất thì cấu trúc B như thế nào? Khi trùng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo ra sản phẩm phụ là vòng 6 cạnh chưa no (phản ứng Diels–Alder), khi phản ứng với H2 dư xúc tác Ni thì tạo ra etylcyclohexan. Viết các phương trình phản ứng và cho biết điều kiện để phản ứng đóng vòng Diels–Alder xảy ra dễ dàng. Каталог: 2013 2013 -> 1. Most doctors and nurses have to work on a once or twice a week at the hospital 2013 -> TrầnTrang EnglishTheory Phonetics 2013 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập Tự do Hạnh phúc 2013 -> TRƯỜng đẠi học cần thơ 2013 -> DÂn số HỌc tài liệu dùng cho Chương trình bồi dưỡng nghiệp vụ 2013 -> VẬn dụng lực axit,LỰc oxy hóA, LỰc khử CỦa dãy axit hnX; HnXOm ĐỂ SỬ DỤng dạy họC 2013 -> TRƯỜng thpt chuyên bn ttđh lần II (Đề thi có 5 trang) ĐỀ thi thử ĐẠi họC tải về 1.57 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|