CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất

Chloro phosphonazo III có khả năng tạo phức vòng tương tự Arsenazo III.

-Aluminon tạo màu đỏ hoặc kết tủa đỏ với các muối La, Ce, Nd, Er trong môi trường

-Aluminon cũng cho phản ứng tương tự như vậy với các muối Ba, Ca, Sr, Ra, Be, Sc, Ac, Zr, Hf, Th, Cr, In, Ga, Fe trong môi trường kiềm.

-Trong dung dịch axetat, aluminon cũng tạo màu đỏ hoặc kết tủa đỏ với các muối Al (lắc tạo thành không bị mất màu khi thêm NH₄OH, đó là điều khác với lắc cromic)

-Dùng làm các phản ứng màu cho Ce, Th, Zr, Ga, S và một số nguyên tố khác

-Dùng trong phép đo màu xác định và phát hiện Al và các florua (theo sự giảm màu)

Dự đoán khả năng tạo phức với E³⁺

Aluminon có khả năng tạo phức vòng tại các vị trí 1, 2, 3 (trong đó vị trí 1 giống vị trí 2).
5. Axit o-aminophenylasonic C₆H₈O₃Nas ; M = 217,04



Tính chất Ở dạng tinh thể nhỏ hình kim không màu, T_n/c = 153 -154^oC (phân hủy). Hòa tan trong nước, rượu metylic, axit axetic băng, axit và kiềm loãng, tan ít trong ete. Dung dịch nước có phản ứng axit yếu theo congo. Là chất độc.

Phản ứng

-Dễ diazo hóa, muối diazo với dung dịch kiềm tạo thành kết tủa đỏ -naphtol

-Lấy 2ml dung dịch loãng muối thori hoặc titan không chứa dư axit, thêm vài tinh thể axit o – aminophenylasonic, một lượng rất nhỏ andehit salixylic và lắc mạnh thì hiện màu vàng đậm hoặc kết tủa. Các axit m –và p – aminophenylasonic không có phản ứng này.

Ứng dụng

-Dùng với andehit salixylic trong phép đo màu xác định Ce, Se

-Cho các phản ứng màu đối với Ti, Th, U, V

-Dùng trong tổng hợp hữu cơ.

-Hòa tan hạt nhỏ axit antranilic trong dung dịch NaOH 1%, thêm vài giọt nước, 1 giot dung dịch CuSO₄.5H₂O và 2 giọt CH₃COOH 2%. Kết tủa muối có màu xanh lá cây tươi khác với axit m-aminobenzoic chỉ cho dung dịch màu xanh lam.

-Thận trọng nấu chảy một ít axit antranilic với dư một ít SnCl₂ trong ống nghiệm khô. Sau khi để nguội, chế hóa chất chảy bằng dung dịch rượu etylic trong nước thì hiện màu Fusin – đỏ, khác với các axit p – và m – aminobenzoic là chúng không cho màu.

-Trong các dung dịch axit axetic (pH 2 đến 5), axit antranilic tạo với các kim loại mà chủ yếu là những kim loại có amoniat bền như Cd, Cu, Co, Ni, Zn, Mn, Pb, Hg thành các hợp chất nội phức ít tan như Zn và Cd cho kết tủa tinh thể trắng, Co cho kết tủa đỏ và Cu cho kết tủa xanh lá cây.

-Axit antranilic dễ diazo hóa, hợp chất diazo tạo với  - naphtol thành thuốc nhuộm màu đỏ - da cam hòa tan được trong dung dịch Na_2­CO₃

Ứng dụng

-Phát hiện Ce _IV (phản ứng màu)

-Để phát hiện và xác định bằng phương pháp trọng lượng các kim loại Cd, Cu, Co,Ni, Zn, Hg, Mn, Pb.

-Khi có  - naphtylamin để xác định các nitrit.

-Dùng trong tổng hợp hữu cơ.

Dự đoán khả năng tạo phức với E³⁺



7. Axit asailic (axit p – aminophenylasonic) C₆H₈O₃Nas ; M = 217,06


Tính chất Là bột kết tinh màu trắng, T_n/c = 232^oC , phân hủy ở 280^oC. Hòa tan trong nước nóng, rượu amylic, ete, trong các dung dịch kiềm và dung dịch cacbonat kiềm. Ít tan trong nước lạnh, rượu etylic và axit axetic. Không tan trong axeton, benzen và clorofom. Rất độc

Phản ứng

-Hòa tan ziriconi oxyclorua trong 2ml nước, axit hóa bằng giọt axit HCl, thêm 0,1g axit asanilic và đun đến sôi thì được kết tủa trắng.

-Dung dịch hợp chât diazo của axit assnilic dễ thu góp trong dung dịch cacbonat kiềm bằng -naphtol hoặc “muối R” tạo hợp chất azo màu da cam

Ứng dụng

-Xác định định tính Ce và NH₃

-Xác định Zr (trong dung dịch HCl hoặc H₂SO₄ 0,5N)

-Dùng trong tổng hợp hữu cơ.

Axit asaili có khả năng tạo phức vòng với E³⁺ tại vị trí 1 hoặc 2

-T_n/c tinh thể ngậm nước 115 – 120^oC, benzidin khan 127,5 – 128^oC. T_s= 400^oC (740mmHg)

-Là tinh thể óng ánh hoặc không màu hoặc hơi vàng nhạt, bị sẫm màu trong không khí và ánh sáng. Độ hòa tan trong 100g dung môi : nước 0,04g (12^oC), 1,0g (100^oC) ; rượu etylic 1,0g (80^oC); ete tuyệt đối 2,2g (15^oC). Cũng tan trong axit axetic và axit HCl loãng. Ở nhiệt độ dưới 60^oC kết tinh ngậm 1 phân tử nước từ các dung dịch nước. Tạo các muối với axit vô cơ:

+Benzidin sunfuric C₁₂H₁₂N₂.H₂SO₄ , M = 282,31. Ở dạng vẩy vi thể. Thực tế không tan trong nước (0,0008g / 100g nước ở 100^oC) và trong rượu etylic.

+Benzidin clohidric (monoclohydrat) C₁₂H₁₂N₂.HCl , M = 220,69. Ở dạng hình kim trắng khó tan trong nước, dễ tan trong HCl loãng

+ Benzidin clohidric (diclohydrat) C₁₂H₁₂N₂.2HCl , M = 257,15. Ở dạng tấm lá nhỏ trắng, dễ tan trong nước và dễ tan hơn trong rượu etylic. Kết tủa từ các dung dịch nước khi thêm lượng dư nhiều axit HCl đậm đặc.

Các phản ứng của benzidin thể hiện cả 3 đặc tính của nó: dễ bị oxi hóa, có khả năng tạo phức với các muối kim loại, tạo được các muối đặc trưng. Trong các phản ứng oxi hóa – khử, benzidin bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa tạo thành các sản phẩm màu xanh gồm 1 phân tử benzidin, 1 phân tử diaminodiphenyl và 2 đương lượng axit theo công thức

Trong đó, X là gốc axit 1 đương lượng

-Thêm vào một dung dịch benzidintrong axit HCl loãng mấy giọt H₂SO₄ loãng sẽ có kết tủa trắng muối benzidin sunfuric.

-Ngay cả với dung dịch nước rất loãng của benzidin (1/50000). Khi thêm dung dịch muối K₃[Fe(CN)₆] sẽ được kết tủa màu xanh, kết tủa này tan trong các axit cho màu vàng.

-Rỏ một giọt dung dịch benzidin trong axeton trên giấy lọc. Thêm một giọt dung dịch CuSO₄.5H₂Ó% và một giọt dung dịch KNO₂ 1% vào vết giọt benzidin. Vết sẽ nhuộm màu đỏ - nâu xám, khác với o-toluidin cho màu xanh sẫm.

Ứng dụng

-Để tìm và xác định so màu Ce _IV và các chất oxi hóa khác như Cr_IV, Cu_II, Au_III, [Fe(CO)₆]^3-, Pb_IV, Hg_II, MnO₄^-, IO₄^-, IO₃^-, ClO₃^-, O₃, NO₂^-, S₂O₈^2-, Pt, Pd, Ir, Os, Ag, V_V. Các chất này oxi hóa benzidin trong môi trường axit mạnh đến hợp chất có màu vàng, còn trong môi trường trung tính thì có màu xanh.

-Để phát hiện Mn_II, Ce_III, Co_II, Tl (tạo hợp chất màu xanh trong môi trường kiềm).

-Để xác định các sunfat theo phương pháp trọng lượng và phương pháp thể tích, xác định các vonframat theo phương pháp trọng lượng.

-Để phát hiện CN^-: tạo hợp chất màu xanh khi thêm (HCl, H₂S, SO₂, Cl^-, Ba²⁺ ngăn phản ứng).

-Để phát hiện máu: tạo hợp màu xanh khi thêm H₂O₂. Các loại zimaza, diastaza, nước quả và axit ascobic cũng cho phản ứng màu tương tự. Làm chỉ thị oxi hóa khử trong vi phân tích hóa học, E_o = 0,92V. Trong dung dịch axit dạng oxy hóa có màu vàng, .

dạng khử không màu.

-Làm chất khử axit photphomolypdic khi tìm các photphat.

-Dùng trong phép soi kính hiển vi.

*Tác dụng lên cơ thể. Benzidin là chất gây ung thư. Nồng độ giới hạn cho phép trong không khí là 0,001mg/l

9. 2,7-dihidroxynaphtalen (2,7-naphtalendiol) C₁₀H₈O₂ ; M = 160,17


Tính chất Ở dạng hình kim hoặc tấm lá nhỏ. T_n/c = 190^oC, thăng hoa có phân hủy một phần, dễ tan trong nước sôi, còn dễ tan hơn nữa trong ete và rượu etylic, tan vừa phải trong benzen và clorofom, gần như không tan trong cacbon disunfua và ligroin.

Phản ứng: Hòa tan thuốc thử trong 2ml CH₃COOH tinh khiết và thêm một lượng không đáng kể andehit thơm hoặc béo nào đó. Sau khi đun nóng không lâu, mà thường là ngay cả khi lạnh đã hiện màu đỏ đậm hoặc đỏ tím.

Độ hòa tan trong 100g dung môi như nước : 1g (13^oC) ; 3,3g (100^oC); rượu etylic 28g (15^oC) ; ete 2,5g (15^oC). Không tan trong clorofom và benzen. Hằng số phân li K²⁵ = 3,9.10^-5

-Dung dịch nước bão hòa axit galic sẽ có màu xanh đen khi thêm giọt dung dịch FeCl₃ loãng

-Khi đun nóng với H₂SO₄ đậm đặc đến 140^oC thì ban đầu hiện màu xanh lá cây rồi sau là đỏ. Sau khi làm lạnh, pha nước và thêm kiềm thì tạo thành dung dịch xanh.

-Các dung dịch kiềm hấp thụ oxi không khí và nhuộm màu nâu giống như pyrgalol.

-Thêm dung dịch KOH vào dung dịch muối chì loãng cho tới khi bắt đầu tan kết tủa Pb(OH)₂. Khi này, thêm ít miligam axit galic và lắc ngoài không khí thì sẽ hiện màu đỏ (khác với tanin)

-Khi thêm dung dịch KCN sẽ hiện màu đỏ. Màu sẽ mất khi để yên nhưng lại có màu khi lắc ngoài không khí

- Dùng xác định Ce_IV bằng phương pháp trắc quang

-Ở dạng huyền phù metylen xanh periodua dùng làm phản ứng màu đối với ngân, thiếc, …

* KẾT LUẬN

Chính thuốc thử hữu cơ có hiệu lực cao đã giúp nâng cao độ nhạy, độ chính xác, tốc độ phân tích của phương pháp phân tích. Với khả năng tạo các phức đa vòng bền, có màu với ion E ³⁺, các thuốc thử trên rất thích hợp cho việc xác định các nguyên tố họ Lanthanid bằng phương pháp trắc quang. Tuy nhiên, cũng như các thuốc thử hữu cơ khác, các thuốc thử hữu cơ trên cũng có khả năng tạo phức vòng bền với các ion kim loại khác. Do vậy, chúng ta có thể kết hợp đồng thời thao tác tách và làm giàu để có được kết quả phân tích tốt nhất.

1. 
   Nguyễn Mộng Sinh. Bài giảng thuốc thử hữu cơ. Viện nghiên cứu hạt nhân Đà lạt (2008).
   
2. 
   Nguyễn Trọng Biểu. Từ Văn Mặc. Thuốc thử hữu cơ. NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội (2002).
   
3. 
   Hồ Viết Quý. Các phương pháp phân tích lý hóa. NXB giáo dục (2000).
   
4. 
   Nguyễn Tinh Dung. Hóa học phân tích, phần III. NXB giáo dục (2007).
   
5. 
   Lanthanum Complexation with reagents of the arsenazo III group on the solid phase of fibrous ion exchangers
   
6. 
   A new photometric determination of Cerium with methylene blue.