Bảng một số chỉ thị kim loại thông dụng

Trong chuẩn độ oxy hóa khử thường dùng các loại chất chỉ thị sau đây:

5.3.1 Các chất chỉ thị đặc biệt, phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp oxy hóa – khử và gây ra sự đổi màu. Ví dụ hồ tinh bột là chất chỉ thị trong phép chuẩn độ đo Iot vì hồ tinh bột tạo được với Iot phức màu xanh, ion SCN^- là chỉ thị trong phép chuẩn độ sắt (III) vì tạo được với Fe³⁺ phức màu đỏ.

5.3.2 Bản thân chất oxy hóa hoặc khử trong phép chuẩn độ đồng thời được dùng làm chất chỉ thị, vì một dạng của nó có màu khác với màu dạng oxy hóa hoặc khử liên hợp. Ví dụ, trong phép chuẩn độ nhiều chất khử với KMnO₄ không cần dùng chất chỉ thị, vì lượng dư rất ít của ion MnO₄^- đã làm cho dung dịch có màu tím.

5.3.3 Chất chỉ thị oxy hóa – khử

Bản thân chất chỉ thị có tính oxy hóa-khử và màu của dạng oxy hóa khác với màu của dạng khử. Màu thay đổi phụ thuộc vào thế của chất chỉ thị và của hệ chuẩn độ. Loại này rất quan trọng vì số lượng của chúng rất lớn và phạm vi sử dụng rộng.

Phản ứng oxy hóa – khử của chất chỉ thị là phản ứng thuận nghịch:

In_ox + ne  In_kh

In_ox là dạng oxy hóa của chất chỉ thị, có màu khác với màu của dạng khử In_kh. Màu của dung dịch chuẩn độ khi có chất chỉ thị oxy hóa khử phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của 2 dạng oxy hóa và khử mà tỷ số này phụ thuộc thế theo phương trình Nernst:

E =

Hoặc Pe =

Ví dụ, điphenyllamin là chất chỉ thị oxy hóa – khử:

In_ox + 2e  In_kh

E^0’ = 0,76V, pe^0’ =12,88

Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu (trong H₂SO₄ 1M)

Khoảng chuyển màu: 0,76 , pe = 12,880,5 nghĩa là khi E<0,73 (pe<12,88) thì dung dịch không màu và khi E>0,79 (pe>13,38) thì dung dịch có màu tím. Hiện nay đã tìm thấy khá nhiều chất chỉ thị oxy hóa khử. Dưới đây có giới thiệu một số chất chỉ thị phổ biến thường gặp.

5.3.4 Một số chỉ thị oxy hóa – khử hữu cơ thường gặp

5.3.4.1 Diphenylamin: là chất ít tan trong nước. Dung dịch gốc được pha chế trong H₂SO₄. khi bị oxy hóa mới đầu điphenylamin chuyển thành điphenylbenziđin không màu (phản ứng không thuận nghịch) và sau đó điphenylbenziđin bị oxy hóa tiếp thành điphenylbenziđin tím có màu tím (phản ứng thuận nghịch).

Thế thực trong H₂SO₄ 0,5-1,0M của chất chỉ thị là 0,76V. Chất chỉ thị này được Knop dùng lần đầu tiên để chuẩn độ Fe²⁺ bằng K₂CrO₇ năm 1924. Phản ứng giữa điphenylamin và điphenylbenziđin với Cr₂O₇^2- xảy ra chậm, nhưng tốc độ sẽ tăng lên do phản ứng cảm ứng giữa Fe²⁺ và Cr₂O₇^2-.

Điphenylbenziđin cũng rất ít tan trong nước, do đó khi chuẩn độ có thể xuất hiện kết tủa và phản ứng chậm với Cr₂O₇^2-. Điphenylamin có thể dùng làm chỉ thị trong phép chuẩn độ đicromat, pemanganat, vanadat, Ce⁴⁺, Fe²⁺.

5.3.4.2 Axit điphenylamin sunfonic

Muối natri và bari của axits này tan trong nước. Sản phẩm oxy hóa chất chỉ thị có màu đỏ tím. Cơ chế phản ứng tương tự như đối với điphenylamin. Thế thực của chất chỉ thị ở pH=0 là 0,80V. Có thể dùng chất chỉ thị để chuẩn độ các chất oxy hóa bằng Fe²⁺.

5.3.4.3 Feroin

Ion Fe²⁺ phản ứng với o-phenaltrolin tạo ra ion phức tri-(1,10-phenaltrolin) sắt (II) có màu đỏ, khi bị oxy hóa thì chuyển thành phức sắt (III) có màu lơ nhạt.

Phản ứng oxy hóa của một số chất chỉ thị là thuận nghịch. Thế thực của nó trong axit 1M (HCl hoặc H₂SO₄) là 1,06V. sự chuyển màu xảy ra rõ ở thế 1,12V.

Chất chỉ thị được sử dụng thích hợp để chuẩn độ Fe²⁺ bằng Ce⁴⁺. Một số dẫn suất thế của ferroin đã được tổng hợp, có các thế thực khác nhau, ví dụ Fe(II) nitro-o-phenaltrolin (E’=1,240V); Fe(II) 5,6 – đimetyl-phenaltrolin (E’=0,975V),…

Tính chất của một số chất chỉ thị được ghi trong bảng sau.

Họ Lanthanid gồm La và nguyên tố f nằm ngay sau Lantan trong hệ thống tuần hoàn

57La [Xe] 5d16s2	65Tb [Xe] 4f85d16s2
58Ce [Xe] 4f15d16s2	66Dy [Xe] 4f95d16s2
59Pr [Xe] 4f25d16s2	67Ho [Xe] 4f105d16s2
60Nd [Xe] 4f35d16s2	68Er [Xe] 4f115d16s2
61Pm [Xe] 4f45d16s2	69Tm [Xe] 4f125d16s2
62Sm [Xe] 4f55d16s2	70Yb [Xe] 4f135d16s2
63Eu [Xe] 4f65d16s2	71Lu [Xe] 4f145d1 6s2
64Gd [Xe] 4f75d16s2

Ở trạng thái tự do, Lanthanid là kim loại điển hình, giống La. Oxit của chúng không tan trong nước nhưng dễ dàng kết hợp với nước tạo thành hidroxit. Hidroxit chỉ trongtan nước và có đặc tính bazơ. Về độ tan Lanthanid tương tự muối tương ứng của La (muối La không bị thủy phân). Trong dung dịch, các nguyên tố Lanthanid thường tồn tại ở dạng E³⁺.

Prometi không có đồng vị bền và người ta phát hiện thấy nó trong tự nhiên. Do tính chất hóa học của các hợp chất Lanthanid rất gần nhau nên việc tách chúng dưới dạng nguyên chất từ các hợp chất thiên nhiên rất khó khăn. Chỉ trong 20 – 30 năm gần đây mới nghiên cứu được những phương pháp hiệu nghiệm tách Lanthanid. Hiện nay tất cả chúng đều được điều chế dưới dạng kim loại tinh khiết.

Nhiều Lanthanid và các hợp chất của chúng có ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật khác nhau. Chúng được dùng trong sản xuất gang thép và hợp kim kim loại màu. Khi đó, người ta sử dụng chủ yếu là mismetal, hợp kim của Lanthanid với hàm lượng chủ yếu là Ce và La. Việc thêm lượng nhỏ đất hiếm sẽ làm tăng chất lượng của thép không gỉ, thép cắt gọt nhanh, thép chịu nóng và gang. Khi thêm 0,35% mismetal vào nicrom thì thời hạn sử dụng nó ở 1000^oC tăng lên 10 lần. Việc thêm Lanthanid vào hợp kim nhôm và magie sẽ làm tăng độ bền của nó ở nhiệt độ cao.

Một trong những nhu cầu lớn về kim loại đất hiếm là công nghiệp thủy tinh. Thủy tinh chứa Ce không bị mờ dưới tác dụng của tia phóng xạ và được sử dụng trong kỹ thuật nguyên tử. Oxit của La và Nd có trong thành phần của nhiều thủy tinh quang học. Một lượng nhỏ Lanthanid oxit dùng để khử màu thủy tinh và để truyền màu cho nó. Chẳng hạn, Nd₂O₃ truyền màu đỏ chói cho thủy tinh, Pr₂O₃ – màu lục. Lanthanid oxit cũng được dùng để nhuộm màu sứ, men. Đồng vị phóng xạ của ¹⁷⁰Tm dùng chế tạo lò sinh tia Rơnghen xách tay dùng trong y học.

6.2. SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

6.2.1. NGUYÊN TẮC

Dùng một thuốc thử nào đó tạo với nguyên tố cần xác định một chất màu, sau đó xác định nồng độ dựa trên phổ hấp thụ. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là định luật Lam ber Beer.

I_l

Giả sử có một dung dịch có màu, cho một chùm ánh sáng đơn sắc có cường độ I_o đi qua dung dịch này. Cường độ chùm ánh sáng đi ra khỏi là I, nồng độ dung dịch là C, chiều dài cuvet là l. Phân nhỏ l thành những dl rất nhỏ. Khi chùm sáng tới có cường độ là I_o và sau đó đi ra la I – dI

dI = -Idl



với k’=k/2,303

Đặt , với là hệ số tách phân tử (hệ số hấp thụ phân tử), phụ thuộc vào bản chất dung dịch màu, bước sóng ánh sáng và nhiệt độ, có thứ nguyên là cm²/milimol

Khi đó, biểu thức định luật có thể viết như sau

Gọi là mật độ quang của dung dịch.

Suy ra,

6.2.3 ĐIỀU KIỆN ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT

Định luật này chỉ đúng trong các trường hợp sau

-Ánh sáng truyền qua dung dịch phải đơn sắc

-Nồng độ chất màu không quá lớn hoặc quá loãng

-Không áp dụng đối với dung dịch huỳnh quang hoặc huyền phù

-Các chất không màu có nồng độ lớn đôi khi có ảnh hưởng tới tốc độ hấp thụ ánh sáng.

Để xác định nồng độ các chất chúng ta có thể áp dụng một trong các phương pháp sau

Lấy một dãy dung dịch có nồng độ khác nhau, đo D, lập đường chuẩn, đồ thị tạo từ 5 điểm trở lên, dựa vào mối quan hệ D = kC. Qua máy đo xác định được D_x, ta tính được C_x

Đo mật độ quang của chất cần xác định C_x ta được D_x. Sau đó ta tạo ra các dung dịch C_x + C_1(x), C_x + C_2(x), C_x + C_3(x), ….Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch trên được các giá trị D_Cx+C1(x), D_Cx+C2(x), D_Cx+C3(x), …

Dựng đồ thị D – C

Đồ thị là một đường thẳng, kéo dài đường thẳng cắt trục hoành ta được C_x

Điều kiện: dung dịch phải tuân theo định luật cơ bản.

*Đồ thị

Ngoài ra, chúng ta còn có thể áp dụng phương pháp vi sai.

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo màu của phức

- Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng đến quá trình tạo màu của phức. Trong hàng loạt trường hợp, khi độ pH của dung dịch tăng thì lúc đầu màu của dung dịch tăng lên và sau đó giảm dần.

- Ảnh hưởng của nồng độ tạo phức: đa số trường hợp màu của phức đậm dần khi tăng nồng độ của thuốc thử. Tuy nhiên, khi đến một giá trị đó thì cường độ màu của phức sẽ không tăng lên nữa và không đổi.

- Nhiệt độ của dung dịch cũng ảnh hưởng lớn đến cường độ màu của phức

- Sự tạo màu của phức cũng chịu ảnh hưởng của thời gian

- Sự tạo màu của phức chịu ảnh hưởng của sự có mặt của các ion lạ có khả năng tạo ra những phức màu với thuốc thử.

- Phạm vi ứng dụng rộng rãi, nếu chất cần phân tích hấp thụ ánh sáng yếu thì có thể dùng thuốc thử thích hợp để chuyển nó thành chất hấp thụ ánh sáng mạnh.

- Nhờ sử dụng thuốc thử hữu cơ nên độ nhạy phương pháp cao, dùng xác định lượng vết các chất.

- Phương pháp này tiến hành nhanh vì bản thân phép đo là một thao tác đơn giản. Để loại từ các ion cản có thể dùng các biện pháp khắc phục như chọn thuốc thử, pH,…. và có thể chọn các bước sóng ánh sáng thích hợp qua dung dịch.

Alizarin đỏ S có 2 khả năng tạo phức vòng ở vị trí số 1 và số 2 với E³⁺. Tuy nhiên, vị trí số 1 sẽ được ưu tiên hơn do vừa tạo liên kết đồng hóa trị và liên kết phối trí.

Arsenazo II có khả năng tạo phức với E³⁺ tại các vị trí 1, 2 (các vị trí 4, 3 tương tự vị trí 1, 2). Khả năng tạo phức tại vị trí 2 được ưu tiên hơn do có tạo đồng thời liên kết đồng hóa trị và liên kết phối trí. Ở vị trí 2, 3 tạo phức vòng giống như trường hợp Arsenazo I. Tại vị trí 1 hay 4 có thể tạo phức vòng 4 cạnh như sau

Arsenazo III có khả năng tạo phức với E³⁺ tại các vị trí 1, 2, 3 ( vị trí 1giống vị trí 3). Khả năng tạo phức tại vị trí 1 hay 3 được ưu tiên hơn do có tạo đồng thời liên kết đồng hóa trị và liên kết phối trí. Ở vị trí 1,3 tạo phức vòng giống như trường hợp Arsenazo I. Tại vị trí 2 có thể tạo phức vòng 4 cạnh như sau trường hợp Arsenazo II tại các vị trí 1 hay 4.

Do trong phân tử có nhiều nhóm ưa nước nên các arsenazo tan khá tốt trong nước