CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất
CHƯƠNG 4 TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
tải về 398.54 Kb.
|
- Điều hướng trang này:
- 4.1.1 Nhóm 1
- 4.1.7 Nhóm 7
- 4.1.9 Nhóm 9
- 4.3 Phức chất của kim loại với các phenol và oxy axit
- 4.4 Phức chất của kim loại với các thuốc thử nhuộm chứa nhóm hyđroxyl.
- 4.5 Phức chất của ion kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nitơ
- 4.7 Các phức kim loại với thuốc thử chứa nhóm thiol và thion
- 5.1.2 Phân loại các chất chỉ thị thường dùng
- 5.2 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon 5.2.1 Bản chất
- 5.2.2 Phân loại các chất chỉ thị kim loại
- 5.2.3 Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim loại
CHƯƠNG 4 TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ 4.1 Phân loại Có nhiều tiêu chuẩn để phân loại
Sự có mặt nhóm chức sẽ quyết định sự tương tác của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại -> tạo ra sản phẩm. Dựa vào tiêu chí này chia thuốc thử hữu cơ thành 9 nhóm: 4.1.1 Nhóm 1 Nhóm thuốc thử hữu cơ tạo ra các muối đơn giản (bình thường). Đó là các gốc axit hữu cơ như: oxalat, tatrat, xitrat,… 4.1.2 Nhóm 2 Các thuốc thử hữu cơ tạo phức bậc 2 và hợp chất nội phức. Trong hợp chất nội phức điện tích của ion kim loại trung tâm được bão hòa, những phức này trung hòa điện tích chứ không tồn tại dạng cation hay anion. Phức bậc 2 là những phức tạo bởi ion kim loại với 1 phối tử hay 2 phối tử khác nhau. Các phối tử có thể là vô cơ hoặc hữu cơ. Phức bậc 1: một số ion kim loại có khả năng tạo ra polime (không có phối tử) nên không nghiên cứu. Nhóm thuốc thử hữu cơ nhóm 2 được chia thành 5 loại nhỏ:
Riêng F- sử dụng phương pháp gián tiếp, nghĩa là phức của ion kim loại với alizarin sau đó dùng F- cho vào sẽ tạo phức với ion kim loại. Nên làm thay đổi màu phức, thuốc thử này dùng để xác định F- nhạy và đặc thù.
Ví dụ dùng đithizon để tác dụng với Pb2+, sau đó dùng dung môi CCl4 để chiết Pb2+ ra khỏi tướng nước. 4.1.3 Nhóm 3 Các thuốc thử tạo thành các hợp chất với ion kim loại mà có khả năng hấp phụ Ví dụ vàng titan, triazen dùng xác định Mg2+ Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ khó tạo phức có màu. Nên dùng các thuốc thử nhóm này (có màu nhất định) để hấp phụ chúng dẫn đến thay đổi màu sắc. 4.1.4 Nhóm 4 Các thuốc thử hữu cơ tạo phức bậc 3, dùng để phân tích các ion kim loại tồn tại trong dung dịch dưới dạng không màu. Ví dụ: Re, Mo, Zr,…trong dung dịch chúng tồn tại dạng [ReO4]-, [MoO3]3-,…
Các thuốc thử tham gia vào phản ứng oxy hóa-khử để xác định các ion kim loại cũng có tính oxy hóa-khử =>ion kim loại phải có sự thay đổi số oxy hóa. Ví dụ: điphenylcacbazid, điphenylcacbazol dùng để xác định CrO42-, Ni2+, MnO4-,….
Các thuốc thử khi tương tác với các anion (NO3-, SO42-,…) tạo ra các hợp chất hữu cơ mới. Nên dùng để xác định nitrit, nitrat,… 4.1.7 Nhóm 7 Các thuốc thử tham gia xúc tác với các thuốc thử hữu cơ khác (nhóm này rất ít sử dụng). 4.1.8 Nhóm 8 Tạo ra phản ứng đồng kết tủa (cộng kết). Ion kim loại tác dụng với thuốc thử hữu cơ tạo ra sản phẩm tan trong dung dịch. Dùng thuốc thử hữu cơ nhóm 8 để kết tủa phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ ban đầu theo cơ chế cộng kết. Thuốc thử loại này dùng để tách và làm giàu nhưng có giá thành cao hơn so với hợp chất vô cơ. Ví dụ: Fe(OH)3 hay dùng làm chất đồng kết tủa để kéo theo các vết As, Sb, Bi,…Nhưng các đồng kết tủa hữu cơ có giá trị hơn Fe3+ vì khối lượng phân tử lớn => diện tích bề mặt lớn => hiệu suất tách nhanh nên lượng chất tách ra dạng đồng kết tủa sẽ lớn. 4.1.9 Nhóm 9: Các ionit hữu cơ Ví dụ: C18, C50,… 4.2 Các thuốc thử tạo muối đơn giản Là những axit hữu cơ: tương tác với các nhóm phân tích 1 , 2 và các nguyên tố đất hiếm tạo ra muối rất ít tan trong dung dịch nước.
Nhóm 2: các kim loại kiềm thổ tác dụng với axit hữu cơ 9 không phải các axit hữu cơ mạch vòng mà mạch thẳng có một gốc axit hoặc nhiều gốc axit) Ví dụ: axit oxalic, axit tatric, axit xitric, ... muối đơn giản có độ tan nhất định không màu. CaC2O4 , Tt = 1,8.10-9 SrC2O4 , Tt = 26,3.10-8 BaC2O4 , Tt = 1,6.10-7 Ví dụ : các axit béo tác dụng với kim loại kiềm thổ tạo muối khó tan. Các muối này không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ như: canxi stearat không tan trong nước nhưng tan trong dung môi triclobenzen. - Nhóm nguyên tố đất hiếm tạo ra muối khó tan trong nước. Nên được sử dụng trong phân tích trọng lượng, dùng để tách đất hiếm ra khỏi các nguyên tố cản trở, chẳng hạn nếu lượng đất hiếm rất nhỏ thì dùng CaC2O4 để đồng kết tủa (tách và làm giàu đất hiếm)
Phức bền nhất là những phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm OH hoặc đồng thời có 2 nhóm OH ở vị trí octo. Ví dụ: Các thuốc thử này chỉ tạo phức màu với ion kim loại nào mà có lớp electron ngoài cùng dễ biến dạng. Tuy nhiên phức nhận được thường có màu ít đậm (hệ số hấp thụ phân tử tương đối nhỏ). 4.4 Phức chất của kim loại với các thuốc thử nhuộm chứa nhóm hyđroxyl. Các thuốc thử hữu cơ loại này cũng là các axit yếu. Nên khi tương tác với ion kim loại thì thì pH có tác dụng quyết định. Màu của thuốc nhuộm sẽ thay đổi khi tương tác với ion kim loại. Sự phân ly phức màu phụ thuộc vào pH. Và màu của thuốc nhuộm cũng phụ thuộc vào pH. Do đó nó được sử dụng làm chỉ thị màu cho chuẩn độ axit – bazơ.
Tương tác giữa nhóm chức N với ion kim loại có tính chất gần giống tương tác NH3 với ion kim loại tạo ra phức amoniacat. N có độ âm điện lớn, vì vậy nó dễ dàng tạo liên kết phối trí với ion kim loại cũng như phức amoniacat. Nhìn chung phức aminvới ion kim loại tan trong nước. Có một số phức do cấu trúc hợp chất hữu cơ nên khó tan trong nước nhưng dễ tan trong dung môi hữu cơ. 4.6 Các complexon Các phức loại này được biết tương đối sớm (vào đầu những năm 1930). Chúng là các aminoaxit nhưng người ta hay chuyển về dạng muối natri. Hay dùng nhất là complexon III (hay trilon B, EDTA) EDTA phân ly theo 4 nấc: pK1 = 1,996; pK2 = 2,672; pK3= 6,161; pK4=10,262. Nên để phân ly hoàn toàn là khó vì hằng số phân ly nhỏ. Nên khi tạo phức với ion kim loại, chúng tạo ra các phức với các tỷ lệ 1:1; một số trường hợp hạn hữu tạo phức EDTA:KL = 1:2. Phần lớn complexonat khá bền và tan tốt trong dung dịch nước (vì có nhóm amin, COO-) => cấu trúc phức dễ tan và bền. Tuy nhiên độ bền phụ thuộc đáng kể vào tính phân cực của ion trung tâm. EDTA dùng để chuẩn độ, dùng trong phương pháp phân tích trắc quang, dùng làm chất che các ion lạ trong dung dịch. Trong phép chuẩn độ complexon để nhận biết điểm tương đương cần dùng các chỉ thị màu (chỉ thị màu cũng là những thuốc thử hữu cơ). Có 2 phương pháp chuẩn độ: trực tiếp và gián tiếp. Ví dụ: Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+ MeInd (có màu) + H2Y2- MeY2- + H2Ind (màu tự do) Điều kiện phản ứng: H2Ind+ có khả năng tạo phức với ion kim loại và phức phải tan trong môi trường chuẩn độ, độ bền của phức giữa ion kim loại với EDTA phải bền hơn phức của ion kim loại với chỉ thị màu. Các chất chỉ thị màu có một tập hợp rất lớn, màu chỉ thị dạng tự do khác với màu của ion kim loại với chỉ thị màu.
Những ion kim loại tạo muối sunfua trong dung dịch đều có khả năng tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm –SH và =S. CHƯƠNG 5 CÁC CHẤT CHỈ THỊ HỮU CƠ TRONG PHÂN TÍCH 5.1 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ axit-bazơ 5.1.1 Bản chất của các chỉ thị axit-bazơ Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit-bazơ phải thỏa mãn yêu cầu cơ bản là sự đổi màu của chất chỉ thị phải thuận nghịch với sự biến đổi pH trong dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Muốn vậy, bản thân chất chỉ thị phải là một axit hoặc bazơ yếu và màu của 2 dạng axit, bazơ liên hợp phải khác nhau. Hầu hết các chất chỉ thị là các axit hoặc bazơ hữu cơ yếu. Nói chung, cấu trúc của các chất chỉ thijddeeuf rất phức tập và sự chuyển từ dạng axit sang dạng bazơ đều có kèm theo sự chuyển vị nội phân tử làm thay đổi màu sắc của chỉ thị. Tùy theo cấu trúc mà các chất chỉ thị có thể có điện tích khác nhau. Ví dụ, dạng axit có thể là phân tử trung hòa Hin0, là cation HIn+, hoặc ion lưỡng cực,... 5.1.2 Phân loại các chất chỉ thị thường dùng a. Các chất chỉ thị thuộc loại phtalein, ví dụ phenolphtalein, thimolphtalein, naphtolphtalein,.... Cơ chế đổi màu của phenolphtalein, một đại biểu điển hình của loại này như sau:
Phenolphtalein là axit 2 nấc, trong môi trường axit hoặc trung tính tồn tại ở dạng lacton không màu, khi phân li proton, mới đầu chuyển thành anion cacboxylat không màu và sau đó chuyển vị nội phân thành quinonphenolat có màu đỏ tím. Nếu trong môi trường kiềm mạnh sẽ chuyển thành dạng cacbinol không màu. b. Các sunfonphtalein, ví dụ phenol đỏ, bromphenol xanh, crezol. Cơ chế đổi màu của phenol đỏ, đại biểu điển hình của nhóm này như sau: 
Phenol đỏ dạng da cam (axit mạnh) Phenol đỏ dạng vàng (axit) Phenol đỏ dạng đỏ (kiềm) c. Các hợp chất azo, ví dụ metyl da cam, metyl đỏ, congo đỏ, metyl vàng,.. Đa số các chỉ thị thuộc loại azo đều có màu vàng hoặc da cam trong các dung dịch trung tính và kiềm, có màu đỏ trong các dung dịch axit. Cơ chế đổi màu của metyl da cam, một chất chỉ thị thông dụng như sau:
Bảng một số chất chỉ thị axit-bazơ thông dụng
Trong bảng trên có ghi một số chất chỉ thị thông dụng kèm theo khoảng chuyển màu của các dạng axit, bazơ. 5.2 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon 5.2.1 Bản chất Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon, thường dùng một số loại chất chỉ thị sau đây: - Các chất chỉ thị màu kim loại (còn gọi là các chất chỉ thị complexon) là những thuốc nhuộm hữu cơ tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng khác với màu của chất chỉ thị. Điểm dừng được xác định dựa vào sự đổi màu của phức chất chỉ thị kim loại sang màu của chất chỉ thị hoặc ngược lại. Trong chuẩn độ complexon loại chỉ thị này là rất quan trọng. - Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng. Ví dụ, ion thioxianat không màu tạo được với ion Fe3+ phức màu đỏ, hoặc với Co2+ phức màu xanh. Điểm dừng chuẩn độ được xác định do sự xuất hieenjmauf của phức ion kim loại-chất chỉ thị. - Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó màu hoặc hoặc cường độ huỳnh quang của chất chỉ thị bị thay đổi. Ví dụ, fluorexon trong dung dịch kiềm mạnh được dùng làm chỉ thị để chuẩn độ các kim loại kiềm thổ bằng EDTA: tại điểm tương đương huỳnh quang bị tắt do các ion kim loại đã chuyển hoàn toàn thành phức với EDTA. - Các chất thị oxy hóa - khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại được cả 2 dạng oxi hóa và khử. 5.2.2 Phân loại các chất chỉ thị kim loại Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn các yêu cầu sau: a.Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chất chỉ thị bé (cỡ 1ppm-10ppm) và do đó phần kim loại liên kết trong phức với chất chỉ thị là không đáng kể và có thể không cần kể đến khi tính sai số chuẩn độ. b. Phức của kim loại- vhir thị phải có độ bền trong phạm vi xác định: phức Min phải tương đối bền nhưng phải kém bền hownphuwcs kim loại-EDTA thì sự chuyển màu mới rõ. Thường chọn chất chỉ thị sao cho: 104 < c. Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và thuận nghịch. Các chất chỉ thị phổ biến thường thuộc các loại sau đây: - Các thuốc nhuộm triphenylmetan: ví dụ như pirocatesin tím, xilen da cam, metalphtalein, thimolphtalexon,...Phức giữa kim loại với chỉ thị có màu đỏ. Các thuốc nhuộm azo: ví dụ như eriocrom đen T (ErioT), asenazo I,... - Các chất chỉ thị thuộc loại khác, ví dụ như muretxit, alizarin S,... 5.2.3 Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim loại Như đã biết ở trên, hầu hết các chất chỉ thị kim loại là những axit, bazơ mà các dạng phân ly có màu khác nhau. Vì vậy, màu của chất chỉ thị thay đổi theo pH và sự thay đổi màu của chất chỉ thị khi chuẩn độ (đổi từ màu phức kim loại chỉ thị sang màu chất chỉ thị tự do hoặc ngược lại) phụ thuộc vào pH. Để đặc trưng định lượng sự đổi màu của chất chỉ thị kim loại, ta dùng hằng số tạo thành điều kiện của phức chỉ thị kim loại. Nếu mô tả cân bằng tạo phức chỉ thị kim loại dưới dạng M + In MIn Thì hằng số bền điều kiện có dạng:  (*)
ở đây [MIn]’=tổng nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa chỉ thị và kim loại = [MIn] + [MHIn] + [MIn2] +... [M]’ = tổng nồng độ các dạng của ion kim loại không tạo phức với chất chỉ thị EDTA: [M]’=[M] + X là chất tạo phức phụ. [In]’ =tổng nồng độ các dạng tồn tại của chất chỉ thị không tạo phức với kim loại = [In] + [HIn] +[H2In] +… Từ đó suy ra:
Trong đó: 
* 
Đối với chất chỉ thị H3In có 3 hằng số phân ly K1, K2, K3. tỷ số Từ (*) ta tính được nồng độ kim loại tự do [M]’ ứng với thời điểm chuyển màu: [M]’= Giả thiết ở tỷ số [M]’ = pM’=lg Giả sử p = 1 nghĩa là sự chuyển màu xảy ra khi 50% nồng độ chất chỉ thị tồn tại ở dạng phức với kim loại và 50% ở dạng tự do thì: pM’ = lg Tính được hằng số tạo thành điều kiện ta có thể đánh giá pM tại điểm chuyển màu và đánh giá được sai số chuẩn độ. Ví dụ: đánh giá hằng số tạo thành điều kiện của phức eriocrom đen T với Mg2+ ở ph=10,0 được thiết lập bằng hệ đệm NH3 + NH4Cl trong đó CNH3 = 0,1M và đánh giá nồng độ ion kim loại tại điểm chuyển màu ứng với 50% lượng chất chỉ thị tồn tại ở dạng phức kim loại. Mg2+ + In3- MgIn- Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ H2In- H+ + HIn2- K2 = 10-6,3 HIn2- H+ + In3- K3 = 10-11,6 
pMg’ = 5,38 vậy nồng độ Mg2+ tại điểm tương đương là: [Mg2+] = Каталог: dspace -> bitstream -> 123456789 123456789 -> XÁC ĐỊnh cơ CẤu cây trồng và thời vụ HỢp lý cho các vùng thưỜng xuyên bị ngập lụt tại huyện cát tiên tỉnh lâM ĐỒNG 123456789 -> THÔng 3 LÁ LÂM ĐỒNG 123456789 -> CHƯƠng I: giới thiệu môn học và HẠch toán thu nhập quốc dân kinh tế vĩ mô là gì? 123456789 -> Bài 1: XÁC ĐỊnh hàm lưỢng oxy hòa tan (DO) 123456789 -> NHẬp môn những nguyên lý CƠ BẢn của chủ nghĩa mác-lênin I. Khái lưỢc về chủ nghĩa mác-lênin 123456789 -> HỌc phầN: VẬt lý ĐẠi cưƠng dành cho sinh viên bậc cao đẲng khối ngành kỹ thuậT 123456789 -> BỘ CÔng thưƠng trưỜng cao đẲng công nghiệp tuy hòA 123456789 -> Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ tải về 398.54 Kb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|
+ 
là hằng số tạo phức hidroxo thứ j, 
là hằng số tạo thành phức MXn.
là tỷ số giữa nồng độ chất chỉ thị tồn tại dưới các dạng phức kim loại với nồng độ các dạng chỉ thị tự do (không tạo phức). Tỷ số này quyết định sự chuyển màu của chất chỉ thị.
=p có sự chuyển màu rõ thì:
