CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất

Các cation kim loại có khả năng tạo phức amoniacat thường những phức này tương đối bền trong dung dịch. Phức amoniacat có chứa ligand NH₃.

Phần lớn cation nhóm phân tích 3, 4 đều có khả năng tạo ra phức bền với thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm amin theo cơ chế giống như cơ chế tạo phức amoniacat.

Do NH₃ hình thành các liên kết phối trí với ion kim loại. Số lượng NH₃ tối ưu cực đại bằng số phối trí của ion kim loại.

Ví dụ: ZnCl₂ + 4NH₃  [Zn(NH₃)₄]Cl₂

Ag⁺ + 2NH₃  [Ag(NH₃)₂]⁺

Tổng quát:

Mⁿ⁺ + nNH₃ + nH₂O  M(OH)_n + nNH₄⁺

M(OH)_n + NH₃ 

Hợp chất phức amoniacat là hợp chất đầu tiên được các nhà khoa học nghiên cứu kỹ trong hóa học.

Ví dụ:

Phenaltrolin (dạng rắn):

Ví dụ:

Cũng giống như: [Me(NH₃)_x]ⁿ⁺

Phức amin bậc 3: Là những phức có sự tham gia giữa ion kim loại với 2 phối tử là 2 thuốc thử hữu cơ khác nhau. Nên sẽ có một thuốc thử hữu cơ tạo thành với ion kim loại một trường nội phức và một thuốc thử khác tương tác với ion kim loại nằm ngoài gọi là trường ngoại phức. (Trường hợp phối tử là vô cơ thì không gọi là phức bậc ba, chẳng hạn Pt(NH₃)₄Cl₂).

Ví dụ: phức giữa Fe³⁺ với SCN^- và pyridin tan rất tốt trong dung môi hữu cơ, khó tan trong dung môi nước. Có thể chiết được bằng các dung môi trơ như cloroform.

[Fe(Py)₆](SCN)₃

[Fe(điPy)₃](SCN)₃

Các phức bậc 3 có độ nhạy tăng (về màu sắc, độ bền của phức) vì khối lượng phân tử rất lớn (gọi đây là hiệu ứng tăng trọng).

Sử dụng hiệu ứng tăng trọng để tạo ra thuốc thử hữu cơ những nhóm thế ở những vị trí nhất định không gây cản trở tương tác giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ nhưng sẽ làm tăng khối lượng phân tử.

Các muối arsonat và photphat của kim loại dựa trên sự tương tác giữa ion kim loại với axit arsonic và photphoric:

H₃AsO₃ + Meⁿ⁺ Me₃[AsO₃]_n + 3H⁺

H₃PO₃ + Meⁿ⁺  Me₃[PO₃]_n + 3H⁺

Phần lớn các muối không màu, hầu hết kết tủa (trừ ion của kim loại kiềm, amoni).

Theo giả thuyết tương tự: Những hợp chất hữu cơ có nhóm chức –AsO₃H₂, -PO₃H₂ tác dụng với ion kim loại tương tự như ion kim loại tác dụng với với các chất vô cơ của dạng này. Dựa trên tính chất này để tổng hợp những thuốc thử hữu cơ được sử dụng trong hóa phân tích rất giá trị để phân tích những ion kim loại đa hóa trị.

Đặc trưng của thuốc thử hữu cơ có chứa một hay nhiều nhóm o-arxenazo, o-ocxynazo được dùng trong phân tích trắc quang, chỉ thị màu trong phép chuẩn độ complexon.

Các ví dụ:

Arsenazo

Toron:

Hai thuốc thử này có khả năng tương tác với khoảng 40 kim loại khác nhau. Nên sử dụng để phân tích các nguyên tố rất khó phân tích bằng phương pháp cổ điển như: U, Th, Hf, Pa, Ta, Nb, Ir, Ln

Me⁴⁺ : Arsenazo = 1:2, hình thành phức có 6 vòng chelate: 2 vòng 3 cạnh, 2 vòng 5 cạnh, 2 vòng 6 đỉnh nên hợp chất phức này rất bền.

Arsenazo II (do Cuznetxop tổng hợp năm 1958): có khả năng tạo phức mạnh hơn Arsenazo vì ảnh hưởng của hiệu ứng tăng trọng.

Arsenazo III (doSalvin tổng hợp năm 1959): có khả năng tạo phức mạnh hơn Arsenazo vì ảnh hưởng của hiệu ứng tăng trọng.

Toron III (do Cuznetxop tổng hợp): có khả năng tạo phức mạnh hơn Arsenazo vì ảnh hưởng của hiệu ứng tăng trọng.

• 
  Xét thuốc thử hữu cơ có nhóm -PO₃H₂:
  

Nhờ có nhóm –SO₃Na nên các thuốc thử đã nêu trên sẽ tăng khả năng hòa tan vào nước (nếu thuốc thử dạng SO₃H thì khó tan trong nước).

Độ nhạy của phản ứng phân tích là phản ứng còn có tín hiệu để nhận biết (phải là tín hiệu phản ứng hóa học).

Độ nhạy của phương pháp phân tích: có rất nhiều phương pháp phân tích không dựa trên phản ứng hóa học. Lượng tối thiểu của một chất nào đó có trong mẫu phân tích còn có thể nhận biết được bằng phương pháp phân tích.

Giới hạn pha loãng: khả năng tối đa có thể pha loãng để đạt nồng độ tối thiểu còn nhận biết được. Đó là tỷ lệ phần trọng lượng ion cần xác định so với thể tích cực đại của dung môi. Giới hạn pha loãng càng nhỏ thì độ nhạy càng lớn.

Cực tiểu phát hiện (minimum detection): còn cho phản ứng dương tính (chỉ áp dụng cho phản ứng hóa học).

Giới hạn phát hiện: cho một tín hiệu, qua tín hiệu nhận biết được sự có mặt của chất (có thể là tín hiệu hóa học hoặc không phải tín hiệu hóa học)

Độ nhạy của phản ứng giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ : khả năng nhận biết sự tồn tại ion vô cơ cho trước trong tương tác với thuốc thử hữu cơ.

Độ nhạy của phản ứng phụ thuộc vào:

• 
  Năng lượng liên kết: bán kính, điện tích,…
  
• 
  Cấu trúc của thuốc thử; liên quan tới nhóm chức, khối lượng phân tử, vị trí không gian của nhóm chức,…
  
• 
  pH của dung dịch: vì thuốc thử hữu cơ là những axit yếu, bazơ yếu. Do đó khi pH thay đổi sẽ thay đổi sự phân ly của thuốc thử và phức màu.
  
• 
  Nồng độ của ion lạ gây cản trở phép phân tích. Ví dụ phân tích sắt (III) bằng thuốc thử sunfosalisilat bị Co²⁺, Cu²⁺ ,…gây cản trở.
  

Liên quan tới tính tan (độ tan) của kết tủa. Đại lượng đặc trưng là tích số tan.

Meⁿ⁺ + nX^-  MeX_n

(MeX_n)_nước  MeX_n

Độ tan =

Tích số tan = Tt = [Meⁿ⁺].[X]ⁿ

- pH của dung dịch sẽ làm phân ly thuốc thử, thủy phân ion kim loại, phân ly phức.

- Các nhóm chức và nhóm thế. Nếu trong phân tử có nhóm ưa nước sẽ tăng độ tan chất trong nước, ít tan trong dung môi hữu cơ và ngược lại.

- Khối lượng phân tử của thuốc thử.

Trong cùng một dãy đồng đẳng đều có những nhóm chức tương ứng, độ nhạy tăng theo trọng lượng phân tử (hiệu ứng tăng trọng), do đó cần đưa vào các nhóm thế trơ (không tham gia phản ứng tạo phức).

Nhóm thế có 3 loại:

• 
  Hyđrofyl (ưa nước): -COOH, -OH, …
  
• 
  Hydrofop (kỵ nước): -C₆H₅, C₁₀H7-,…có chứa các gốc hữu cơ lớn nên làm giảm độ tan trong nước.
  
• 
  Trung tính: Cl-, -Br, -I,…Tùy từng trường hợp mà làm tăng hay giảm độ tan của thuốc thử.
  

F. Faigl năm 1924 đã tổng hợp tribrompyrogalol từ pyrogalol. Độ nhạy của tribrompyrogalol nhạy hơn nhiều so với pyrogalol.

Pyrogalol dùng đẻ định lượng nhiều chất trong đó có Bi³⁺ theo phương pháp trọng lượng. hàm lượng Bi³⁺ nhỏ nhất có thể phân tích được là 71

Khối lượng của tribrompyrogalol lớn hơn pyrogalol nên độ nhạy cao hơn, trong thực tế hàm lượng Bi³⁺ 8là phân tích được.

Axit thioglycolic (HOOC-CH₂-SH), M = 92, có thể xác định Ag⁺ với hàm lượng 1. Anilid thioglycolic (C₆H₅-NH-CO-CH₂-SH), M = 167, có độ nhạy với Ag⁺ là 0,32 . Tionalid hay -naptylamid thioglyolic ( C₁₀H₇-NH-CO-CH₂-SH), M=227, có độ nhạy với Ag⁺ là 0,2 (các thuốc thử này dùng phân tích Ag⁺ theo phương pháp khối lượng).

3.2.2 Tạo kết tủa có màu

Cho tín hiệu nhận biết dễ dàng hơn kết tủa không màu, nên thường có độ nhạy lớn. Để nhận biết có thể tiến hành theo các cách:

- Phương pháp quan sát bằng mắt thường.

- Phương pháp tuyển nổi: Dùng chất hoạt tính bề mặt cho vào dung dịch để tăng khả năng quan sát màu sắc.

- Hòa tan vào dung môi hữu cơ sau đó chiết.

3.3 Năng lượng liên kết giữa ion kim loại trung tâm và các phối tử (ligand)

Thể hiện qua hằng số bền của phức

Meⁿ⁺ + X^-  MeX^(n-1)+ K₁ =

Me^(n-1)+ + X^-  MeX₂^(n-2)+ K₂ =

……………………..

Tổng quát:

Meⁿ⁺ + nX^-  MeX_n K =

K = K₁.K₂…….K_n

K càng lớn thì phức càng bền hay năng lượng liên kết giữa thuốc thử và ion kim loại lớn => độ nhạy của phép phân tích cao.

Khi xét ion kim loại tương tác với thuốc thử hữu cơ, căn cứ vào hằng số bền mà suy luận độ nhạy. Cũng dựa vào hằng số bền của các phức chất để làm cơ sở che dấu các chất lạ: dùng chất che để tạo phức bền với những ion cản trở. Khi cho thuốc thử vào thì nó chỉ phản ứng với ion cần xác định mà không tác dụng với ion lạ.

Ví dụ: Dùng EDTA làm chất che. Khi cho EDTA vào dung dịch cần phân tích, EDTA tác dụng với những ion cản trở tạo phức bền => khi cho thuốc thử vào thì ion cản trở không còn tác dụng với thuốc thử.

3.4 Các thuốc thử đặc trưng và điều kiện đặc trưng của phức

- Phản ứng đặc thù: Chỉ phát tín hiệu cho vài ion

Ví dụ I₂ + hồ tinh bột tạo phức màu xanh, không có chất nào phản ứng với hồ tinh bột cho phức màu xanh như I₂

- Phản ứng đặc trưng: Sự tương tác của thuốc thử với một số lượng hạn chế ion kim loại. Rất nhiều thuốc thử hữu cơ tương tác với các ion kim loại, nên tính chất đặc trưng rất thấp.

Vì vậy muốn tăng tính chọn lọc , cần tạo ra điều kiện phản ứng: làm giảm tương tác của ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ bằng cách:

• 
  Tạo môi trường không nước.
  
• 
  Dùng chất che.
  
• 
  Thay đổi pH.
  
• 
  Tách, làm giàu: chiết, chưng cất, kết tủa,…
  

* pH quyết định đến trạng thái tồn tại của thuốc thử, phức chất.

* Thay đổi pH sẽ:

- Phá vỡ lớp vỏ hydrat hóa của các chất.

- Thuốc thử hữu cơ là những axit yếu hoặc bazơ yếu nên bị phân ly hoặc bị proton hóa.

HX H⁺ + X^- K_a =

K_a càng lớn thì sự phân ly càng mạnh, lượng ion X^- càng lớn nên tương tác với ion kim loại lớn (hay hiệu suất tạo phức cao).

Axit hữu cơ hoặc bazơ có nhiều bậc (nấc), nên pH sẽ quyết định dạng tồn tại của anion hóa trị 1, 2,… của thuốc thử.

Phức tạo thành bền hay không thể hiện qua hằng số bền. Tùy theo giá trị hằng số bền mà khả năng phân ly phức nhiều hay ít. Sự phân ly của phức cũng phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch. Do đó pH là yếu tố quyết định đáng kể đến tương tác giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ.

Bằng cách chọn pH tối ưu sẽ làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ cho trước.

Công thức để tính nồng độ H⁺ để kết tủa hoàn toàn.

* Trường hợp kết tủa khó tan:

[H⁺]

Chứng minh:

M + A  MA

Tt = [M⁺].[A^-]

=> [A^-] = (1)

Khi [M⁺] = 10^-6 gion/lit(điều kiện này đảm bảo M kết tủa hoàn toàn)

=> [A^-] =

Ta có HA H⁺ + A^- K_a =

[A^-] = (2)

Từ (1) và (2) => [H⁺]

* Trường hợp phức tan có màu:

• 
  [A^-] =
  

• 
  [A^-] = 100
  

• 
  [H⁺] (*)
  

Chất che là chất kìm hãm hay triệt tiêu ảnh hưởng của ion lạ đến phép phân tích.

Điều kiện của chất che là:

- Chất che phải không màu.

- Phức của chất che với ion lạ phải không màu và bền hơn phức giữa ion lạ với thuốc thử.

Ví dụ: Khi định lượng Co²⁺ bằng thuốc thử SCN^- theo phương pháp trắc quang thì bị Fe³⁺ cản trở phép phân tích Co²⁺. Do :

Co²⁺ + SCN^- Co(SCN)₂ màu xanh

Fe³⁺ + SCN^- FeSCN²⁺ màu đỏ.

Để Fe³⁺ không cản trở phép phân tích, dùng F^- để che Fe³⁺:

Fe³⁺ + 6F^- FeF (không màu)

Và = 10^5,17 > = 10^2,14

Có nhiều phối tử giữ vai trò làm chất che, có thể là phối tử vô cơ cũng có thể là phối tử hữu cơ. Ví dụ F^-, EDTA,…

Khi tương tác giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ thì tùy số phối trí của ion kim loại và khả năng tạo ra các obitan liên kết làm cho các hợp chất phức tạo thành có cấu trúc không gian tương ứng.

Xét ở góc độ hóa lập thể, nhiều hợp chất không chỉ có cấu trúc phẳng mà còn có hình dạng không gian (dạng khối lập thể).

Nhiều thuốc thử hữu cơ có cấu trúc không gian, do đó khi tương tác với ion kim loại tạo ra phức vòng => cấu trúc không gian của hợp chất phức càng thể hiện rõ.

Cấu trúc thuốc thử có vai trò quan trọng khi tương tác với ion kim loại. Số phối tử quanh ion kim loại trung tâm và hóa lập thể của hợp chất phức được tạo thành là những yếu tố quyết định chủ yếu lên độ bền và khả năng tạo thành của các phức.

Giá trị trung bình của độ dài liên kết (A0)
Liên kết	Độ dài	Liên kết	Độ dài
N-H	1,01-1,07	S-S	2,04
N-O	1,19-1,36	C-H	1,09
N=O	1,11-1,22	C-N (trong các amid)	1,33-1,47
O-H	0,96-0,98	C-N (trong dị vòng)	1,35
P-O	1,39-1,63	Nitril	1,16
P-S	1,86	C-O	1,36-1,43
S-H	1,33-1,35	S-O	1,41-1,45

Do độ dài liên kết như vậy có thể cho phép ion vô cơ tiếp cận và tương tác hoặc không cho tương tác (do cản trở không gian, hiệu ứng này gọi là hiệu ứng cản trở không gian).

Khả năng phối trí của ion kim loại và thuốc thử hữu cơ sẽ giảm khi bên cạnh nó có nhóm thế lớn (Vì nhóm thế lớn này tạo hiệu ứng không gian cản trở sự tạo phức). Hậu quả là độ bền của phức giảm hoặc không tạo phức. Đặc biệt trong trường hợp vẫn tạo thành phức có độ bền kém người ta gọi là phối trí cưỡng bức.

Như vậy hiệu ứng cản trở không gian sẽ làm tăng tính chọn lọc (tính đặc hiệu bằng cách đưa vào các nhóm thế gây cản trở không gian.

Ví dụ:

- Nếu đưa vào nhóm –C₆H₅ ở vị trí số 2 thì sẽ gây cản trở sự tạo phức của thuốc thử với Al³⁺ và Cr³⁺.

Ví dụ:

- Tạo phức Amoniacat mạnh.

- Những ion kim loại nào tạo ra các hydroxyt khó tan thì dễ dàng phản ứng với nhóm chức hydroxyl.

Những ion kim loại nào tạo phức amoniacat tan tì ưu tiên phản ứng với N trong chất hữu cơ.

Những ion kim loại nào phản ứng với nhóm sunfua khó tan thì sẽ phản ứng với nhóm thion, thiol sau đó mới phản ứng với các nhóm khác.

Ví dụ 1: Phenaltrolin và dẫn suất của nó tác dụng với ion kim loại

Khi gắn 2 nhóm CH₃ vào phenaltrolin thì sắt (II) không còn khả năng tạo phức theo tỉ lệ 3:1, do án ngữ không gian. Chỉ có khả năng tạo phức theo tỷ lệ 2:1 nhưng phức không màu, nên không sử dụng được trong phân tích trắc quang.

Ví dụ 2: 8-oxyquynolin

Nếu gắn vào nhóm CH₃ ở vị trí số 2 thì chất này hoàn toàn không tạo phức với Al³⁺. Khi đó có thể phân tích Be²⁺, Zn²⁺ trong sự có mặt của Al³⁺ (vì Be²⁺, Zn²⁺ chỉ tạo với thuốc thử 2 vòng chelate).

Ví dụ 3: Ddimetylglioxxim tồn tại 3 dạng:

Sin- Anti-

Amphi-

Tương tác với ion kim loại Ni²⁺

Sin- Anti-

Amphi-

Nhưng khi nghiên cứu cấu trúc thấy có một dạng đồng phân khác là:

Nhận xét; trong 3 dạng cấu hình trên thì dạng anti là bền nhất.

Ví dụ 4:

-furildioxim (dạng anti-):

-benzyldioxim (dạng anti-):

Nyocxim:

Cả 3 chất trong ví dụ 4 đều phản ứng với Ni²⁺, được dùng để chiết Ni²⁺ bằng dung môi CHCl₃:

Chất 1 chiết ở pH = 8,5 - 9,4.

Chất 2 chiết ở pH=6 - 11,4

Chất 3 chiết ở ph =5 - 6,5

Giải thích: chất 2 chiết trong khoảng ph rộng vì gốc phenyl là trung tính.Chất 3 vòng không có liên kết pi bão hòa nên làm thu hẹp khoảng pH để chiết.

Muốn chiết một chất tốt cần thu hẹp khoảng pH chiết, nếu khoảng pH rộng sẽ chiết được nhiều kim loại, do đó tính chọn lọc của phương pháp sẽ giảm.