Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN)

1.3.2. Khả năng tạo phức của PAN

Thuốc thử PAN không chọn lọc, phản ứng với hầu hết các ion kim loại, được dùng phổ biến để phân tích các kim loại. Thuốc thử PAN tạo phức với nhiều ion kim loại như: Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn… tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl₄, CHCl₃, benzen, đietylete.

Các phức vòng càng kim loại với PAN có các nguyên tử kim loại (hay oxo hoặc hydroxo cation kim loại) liên kết với nguyên tử O của nhóm OH (H bị thay thế) và nguyên tử N của pyridin, nguyên tử N azo, cấu trúc của phức được minh hoạ như sau:

Thành phần của các dạng được chiết vào trong các dung môi không trộn lẫn được vào nhau. Phức vòng càng thông thường không sử dụng được với tất cả các dạng chiết.

Axetat có thể thay thế clorua hay peclorat ở nồng độ cao ở pH = 10; Cu(II) có thể được chiết dưới dạng CuL₂, ở pH = 8, tạo thành phức CuL⁺ màu tím không chiết được trừ khi có mặt các ion Cl^-; Br^-; SCN^- hay axetat. Bảng 2 đưa ra một số đặc điểm, tính chất của các loại chelat kim loại – PAN.

Các phức vòng càng không mang điện tích thường tan rất chậm trong nước nhưng có thể chiết bởi các dung môi hữu cơ không trộ lẫn được vào nhau; cloroforrm (CHCl₃). PAN (dưới dạng HL) có màu vàng trong cloroform,( ở_max = 470nm), P _CHCl3/H2O = 10^5,2. Phức vòng càng của các kim loại dưới đây có màu đỏ trong cloroform (ở_max thường nằm trong khoảng 540 – 570 nm): Cd; Zn; Hg (II); Bi; Cu; La; In; Ga; Fe(III) - đỏ nâu; Sn (II); Pb; U(VI); Ni; Th; Ir. Các phức của PAN với các ion kim loại Pd (II); Rh(III); và Co(II) có màu xanh, còn lại ion phức của PAN với V(V); Ti(III) có màu tím. Các kim loại kiềm; Be; As; Ge; Se; và Te không cho phản ứng màu với PAN.

Bảng 2. Các tính chất của một số phức kim loại – PAN

[MLn] hữu cơ . [H⁺]ⁿ

Hệ số chiết : K_ext =

[Mⁿ⁺]. [HL]ⁿ_{hữu cơ}

Hầu hết các kim loại đều cần dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu để chiết và cần phải điều chỉnh pH một cách cẩn thận, tỷ mỉ. Sự thay đổi pH có ảnh hưởng đến quá trình làm tăng độ chọn lọc của phản ứng tạo phức, đôi khi sử dụng EDTA làm tác nhân che. Ví dụ, nếu 1 dung dịch phức PAN – kim loại được lắc với dung dịch EDTA ở pH = 5 thì tất cả các phức bị phân huỷ ngoại trừ phức của kim loại Fe, Co, Ni, V, Pd. V có thể tạo phức với H₂O₂, còn lại Fe, Co, Ni có thể xác định một cách đồng thời bằng cách đo độ hấp thụ quang ở các bước sóng 565nm; 628nm và 764nm. Zn có thể xác định được trong sự có mặt của Cd; Cu; Hg; Pb và Ag bằng cách che các ion kim loại này bởi ion I^-; Ni vàCo có thể được che bởi ion xianua (CN^-).

Sự chiết các kim loại với dung dịch PAN trong cloroform và các dung môi tương tự có thể rất chậm. Ni²⁺ có thể được chiết hoàn toàn sau khi lắc 40 giờ. Quá trình chiết sẽ nhanh hơn nếu thêm thuốc thử trong một lượng nhỏ ancol.

Nhôm được xác định bằng phương pháp huỳnh quang dưới dạng phức của nhôm với PAN trong dung dịch etylic. Xác định Co trong dung dịch với thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trong hoà (TritonX – 100).

p- PAN có thể tổng hợp được, các đặc điểm của phức kim loại với PAN đã được nghiên cứu. Các phản ứng của PAN với hầu hết các kim loại nặng nhạy hơn các phản ứng của các đồng phân - ortho. Trong môi trường axit mạnh, thành phần phức vòng càng của Cu(II); Zn; Ni với PAN theo tỉ lệ 1 : 2. Thuốc thử PAN phản ứng ở dạng C:

Các tác giả đã dùng phương pháp so màu để xác định Zn, Cu và Mn trong quá trình kiểm tra sự thẩm tách của các chất lưu. PAN được sử dụng làm chất đo quang trong dung dịch mixen của thuốc thử hình thành khi hoà tan PAN trong dung dịch nước có chứa Trion (5% về thể tích). Phổ thu được khi dùng các ion Zn, Cu, Mn trong dung dịch đệm borat có pH = 9,2. Nồng độ các chất thẩm tách trong mẫu thẩm tách được xác định trong khoảng 6-500ppm. Phương pháp này được dùng để định tính các chất gây ô nhiễm.

Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100, Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO₃)₃ và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λ_max = 550nm,ε = 1,8,10^-4 L/mol,cm, Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λ_max = 565nm,ε = 3,5,10^-4 L/mol,cm, Khoảng tuân theo định luật Beer là 0100μgCu/50ml và 055μg Ni/50ml, Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na₂S₂O₃,

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị 3, Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằng cách sử dụng PAN, HL,PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 0,07⁰C,

Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng

Phản ứng chiết: RE³⁺ + 2 HL_(o) + Cl^- → REL₂Cl_(o) + 2 H⁺

Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd, Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer từ 2,0 40μg/50ml ở λ_max = 730nm,

Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện 1,3,10^-7 M những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3 8 với λ = 620nm, Với Ni tạo phức ở pH = 8 với λ = 560nm,

Ngoài ra, các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác. [1], [21],[22], [25], [32], [33], [34], [35], [36], [39] .