Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II)

1.2.2. Phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng, đơn giản với độ nhạy và độ chính xác khá cao, đáng tin cậy. [4].

Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã nghiên cứu và tổng hợp tư liệu về sự hình thành phức của Cu(II) trong các loại thuốc thử hữu cơ khác nhau và kết quả được tổng kết như sau:

Bảng 1. Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ

Một số nghiên cứu khác cũng xác định Cu(II) bằng các loại thuốc thử hữu cơ như dithizon natridiethyl dithiocacbamat, Alizarin đỏ S, dithizon, axit rubeanic, natridiethyldithiocacbomat, 2,2’-biquinoline, cupferon...

Với thuốc thử Natridiethyl dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi truờng axit loãng pH= 4  11, phức Cu (II) với NaDDC, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetrecloruacacbon, rượu amylic, clorofom. Để xác định Cu bằng thuốc thử này, người ta tiến hành chiết trắc quang. Độ hấp thụ ánh sáng phức CuDDC tại bước sóng 430nm. Trong phép đo này, Cu có thể bị ảnh hưởng bởi Fe³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺,…. Do cũng tạo phức màu với thuốc thử NaDDC. Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…Dùng dimethylglyoxim để khắc phục ảnh hưởng của Ni²⁺ và Co²⁺. Loại trừ ảnh hưởng gay nên bởi lượng lớn Fe³⁺ và Mn²⁺ bằng cách xử lý phần chiết tetraclorua cacbon với amoni loãng, cupfferon, 2,2 - biquinolin phản ứng với Cu(I) tạo thành một phức dễ chiết bằng rượu amylic. Đo độ hấp thụ quang ở bước sóng λ = 545nm. Thuốc thử này để phân tích Cu trong khoáng vật hoặc quặng có chứa 0,001 đến 10% đã thu được kết quả tốt và không bị ảnh hưởng.[29]

Ngoài ra, người ta cũng có thể xác định Cu²⁺ bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 – diphenyl - 1,10 - phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có màu da cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là ở pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrat. Độ hấp thụ quang của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. [26]

Xác định kẽm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAR ở pH = 8 trong môi trường mixen trung tính là chất hoạt động bề mặt Triton X-100. Phức vòng càng này cho cực đại hấp thụ ở 493 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử của phức ε = 77728 l/mol.cm và độ nhạy Sandell tương ứng S = 0,84 ng/cm². Khoảng tuyến tính của Zn(II) là 0,18 – 2,0 µg/µl. Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để xác định Zn(II) trong mẫu thuốc nhỏ mắt và mẫu insulin với kết quả tốt. [41]

Shigeya Sato, Toshie Sato và Sumio Uchikaoa đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML₂ tan trong nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng λ_max = 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε = 8,4.10⁴ (l/mol.cm). Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin. Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép. [9]

Phương pháp trắc quang tuy kỹ thuật và phương tiện máy móc không quá phức tạp, độ lặp lại của phép đo cao nhưng độ chính xác và độ nhạy không cao nên chỉ được sử dụng khi hàm lượng đồng trong nước khá lớn hoặc được làm giàu trước khi phân tích.

1.2.2.2. Phương pháp phân tích trắc quang với thuốc thử PAN

Diniz Maria Celeste Teixeira, Filho Orlando Fatibello và Rohwedder Jarbas [14] đã làm giàu và xác định Cu bằng thuốc thử PAN như sau: dung môi được sử dụng ở đây là MIBK, Cu(II) tạo phức với PAN và được chiết bằng MIBK. Nếu tỉ lệ thể tích pha nước:pha hữu cơ = 2:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 100 – 1600ppb với S_D=2% (200ppb, n=5) và giới hạn phát hiện là 20ppb.(R=0,9995). Nếu tỉ lệ thể tích là 10:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 25 – 500ppb (R=0,9994), giới hạn phát hiện là 5,0ppb và S_D=6% (50ppb, n=5)

Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã tiến hành nghiên cứu xác định lượng vết Cu²⁺ bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-100, hệ số hấp thụ mol phân tử và độ nhạy ( S) của phức Cu²⁺- PAN ở bước sóng 555nm tương ứng là 5,21.10⁴l.mol^-1cm^-1 và 1,22 ng.cm^-2. Giới hạn phát hiện của Cu²⁺ là 4,0 ng .ml^-1 và khoảng tuyến tính tuân theo định luật beer là 0,08 – 4,00 µg.ml^-1 Cu²⁺ hàm lượng đồng trong một số mẫu sinh học và các mẫu hợp kim tiêu chuẩn đã được tiến hành xác định kết quả đạt được là rất phù hợp so với phương pháp AAS. [40]

Thanasarakhan Wish, Liawruangrath Saisunee, Wangkam Sunanta và Liawruangrath Boonsom đã xác định Zn bằng phương pháp đo quang sử dụng thuốc thử PAN để tạo phức với sự có mặt của Triton X-100. Phức Zn-PAN có màu hồng tại pH=9,5 với bước sóng cực đại λ_max = 553 nm. Khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,0 ppb. Giới hạn phát hiện LOD = 0,02 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 0,06 ppb.

G.A.Shar and G.A.Soomro đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2 pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường mixen với chất hoạt động bề mặt Tween 80 (5%). Khoảng tuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3 (ppb). Giới hạn phát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb). Cực đại hấp thụ: Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm). pH xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) lần lượt là 5; 5,5 và 6,5. So sánh với phương pháp AAS: thấy không khác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%). Phương pháp được ứng dụng để xác định Co, Ni, Cu trong nước thải công nghiệp, dược phẩm. [27], [33], [35], [36].

1.2.2.3. Phương pháp phân tích trắc quang trong môi trường mixen

Mixen là chất hoạt động bề mặt, tập hợp các phân tử (cỡ 100 – 1000 phân tử) được sắp xếp trật tự, có độ nhạy cao với nhiều phép phân tích như phương pháp đo quang UV-Vis, sắc kí lỏng bản mỏng, quang phổ hấp thụ nguyên tử. Mixen có tác dụng làm tăng quá trình hòa tan của các chất và thường làm tăng độ hấp thụ phân tử mol. [42], [45].

Các chất hoạt động bề mặt có thể được phân thành bốn loại dựa vào bản chất của nhóm chức ưa nước và ion phân ly trong môi trường nước.

• 
  Chất hoạt động bề mặt anion, mang điện tích âm.
  
• 
  Chất hoạt động bề mặt cation, mang điện tích dương.
  
• 
  Chất hoạt động bề mặt không ion.
  
• 
  Chất hoạt động bề mặt lưỡng ion, có điện tích âm hoặc dương, tuỳ theo pH của môi trường. [10].
  

Tween và Triton X-100 là các chất hoạt động bề mặt không ion và có công thức cấu tạo như sau: [47], [48], [49]

Tween 80

Triton X-100

G.A.Shar and G.A.Soomro đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2 pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường chất hoạt động bề mặt Tween 80 . Khoảng tuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3 (ppb). Giới hạn phát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb). Cực đại hấp thụ: Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm). pH xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) lần lượt là 5; 5,5 và 6,5. Nghiên cứu đã khảo sát được tỉ lệ tạo phức của kim loại với phối tử M:L = 1:4 và nồng độ Tween tối ưu là 5%. So sánh với phương pháp AAS: thấy không khác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%). Phương pháp được ứng dụng để xác định Co, Ni, Cu trong nước thải công nghiệp, dược phẩm. [27]

M.Arab Chamjangali đã xác định đồng thời coban, niken và paladi trong môi trường chất hoạt động bề mặt Tween 80. Cơ sở của phương pháp dựa trên sự tạo phức của Co(II), Ni(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN trong môi trường tween – 80. Nghiên cứu đã khảo sát các cực đại hấp thụ của Co(II): 575 và 615 nm, của Ni(II): 569 và 530 nm, của Pd(II): 615 và 660 nm tại pH = 5, nồng độ Tween tối ưu là 0,3%. Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp đều được tối ưu hoá và xác định được vùng tuyến tính của Co(II), Ni(II) và Pd(II). Ma trận được chuẩn thực nghiệm được xây dựng bằng cách đo độ hấp thụ quang của 21 mẫu với hàm lượng Co(II),Ni(II) và Pd(II) tương ứng thuộc khoảng 0,1 – 1,0; 0,05 – 0,5 và 0,05 – 4,0 mg/l, trong vùng bước sóng 520 – 700 mm. Sử dụng mô hình bình phương tối thiểu từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu thông thường (CLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) để xây dựng đường chuẩn đa biến từ đó xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu thực tế (nước hoặc hợp kim). [38]

G.Bagherian đã xác định đồng thời Co(II) và Pd(II) với thuốc thử được sử dụng là PAR trong sự có mặt của các loại chất hoạt động bề mặt SDS, Tween 80 và Triton X-100. Kết quả khảo sát trong ba loại chất hoạt động bề mặt khác nhau được chỉ ra trong bảng sau:

Abbas Afkhami đã xác định Co(II) và Ni(II) dựa trên cơ sở sự tạo phức của chúng với thuốc thử PAN trong môi trường Triton X-100. Qua khảo sát nhận thấy pH tối ưu cho phép đo là 5,8 (đệm citrat), nồng độ của Triton X-100 và PAN lần lượt là 1,4% và 10^-3 M. [19]

Trong một nghiên cứu khác, ông đã xác định Zn(II), Co(II) và Ni(II) trong Triton X-100 nồng độ 0,8 – 1,2%, nền pH = 9,2 (đệm amoni). Các bước sóng hấp thụ cực đại tương ứng với Zn(II), Co(II) và Ni(II) là 564 nm, 584 nm và 552 nm. [18], [20]

Narinder Kumar Agnihotri đã dùng phương pháp trắc quang phân tích lượng vết Cu(II) với thuốc thử PAN, chất hoạt động bề mặt Triton X-100, cực đại hấp thụ: max = 555 nm, giới hạn phát hiện LOD = 4 ppb, khoảng tuyến tính: 0,08 – 4 ppm. Đối chiếu với phương pháp AAS cho kết quả tốt. [40]

Olga Ch.Manouri và cộng sự đã nghiên cứu phân tích hàm lượng Zn(II) trong dược phẩm bằng một số phương pháp. Phương pháp thứ nhất là phương pháp đo quang dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)- resorcinol (PAR) tại pH = 8,07 và trong môi trường chất hoạt động bề mặt trung tính Triton X-100, bước sóng hấp thụ cực đại max = 493 nm, khoảng tuyến tính 0,18 – 2,0 g/ml. Phương pháp thứ hai dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với 8-hydroxyquinon, qua khảo sát điều kiện tối ưu thu được khoảng tuyến tính 0,26-1,05 g/ml. Phương pháp thứ ba là phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS với thông số kỹ thuật  = 213,9 nm, đèn catot rỗng HCL, nhiệt ngọn lửa 2700⁰ K, khoảng tuyến tính 0,2 – 2 g/ml. So sánh độ đúng và độ chính xác của ba phương pháp trên.[41]