Sử dụng thuật toán hồi qui tuyến ttính đa biến xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II)

3.2.2. Sử dụng thuật toán hồi qui tuyến ttính đa biến xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II)

Bảng 33: Độ hấp thụ quang của từng ion và của hỗn hợp trên toàn phổ

• 
  Kiểm tra tính cộng tính của dung dịch hỗn hợp Cu(II), Zn(II) và Co(II) ở bước sóng cực đại của mỗi phức và trên toàn phổ.
  
• 
  Pha 27 dung dịch chuẩn chứa đồng thời Cu(II), Zn(II) và Co(II) trong khoảng tuyến tính đã khảo sát.
  
• 
  Ghi phổ hấp thụ của các dung dịch phức trong khoảng bước sóng thích hợp = 500- 700 nm.
  
• 
  Nhập số liệu ma trận nồng độ đã xây dựng và ma trận độ hấp thụ quang thu được vào phần mềm Matlab theo chương trình máy tính.
  
• 
  Chạy chương trình Matlab để tính kết quả hàm lượng của Cu(II), Zn(II) và Co(II) trong mẫu tự tạo (mẫu kiểm tra) và mẫu thực tế.
  

• 
  Nhập ma trận số liệu nồng độ các chất trong cùng hỗn hợp khi xây dựng đường chuẩn X (mxk).
  
• 
  Nhập tín hiệu phân tích dưới dạng vectơ cột hoặc ma trận.
  
• 
  Viết câu lệnh tính hệ số K của phương trình hồi qui với:
  K= inv(X’*X)*X’*y
  
• 
  Nhập tín hiệu phân tích y₀ của mẫu cần định phân.
  
• 
  Tính X₀=y₀*K’ *inv(K*K’)
  

• 
  Ma trận nồng độ Cchuan (27X3) (biến độc lập) gồm 27 dung dịch chuẩn của 3 cấu tử Cu(II) , Zn(II) , Co(II).
  
• 
  Ma trận biến phụ thuộc độ hấp thụ quang Achuan (27X100) của 27 dung dịch chuẩn đo tại 100 bước sóng trong vùng phổ 500-700 nm (chọn khoảng bước sóng 540 – 639 nm).
  
• 
  Ma trận giá trị độ hấp thụ quang Aktra (20X100) của 20 mẫu kiểm tra đo tại 100 bước sóng trong vùng phổ 500-700 nm (biến phụ thuộc), (chọn bước sóng 540 – 639 nm).
  
• 
  Ma trận nồng độ kiểm tra Cktra (20X3) gồm 20 dung dịch kiểm tra của 3 cấu tử Cu(II) , Zn(II) , Co(II) cần phân tích đồng thời.
  
• 
  Ma trận giá trị độ hấp thụ quang Amau (8X100) của mẫu thực tế đo tại 100 bước sóng trong vùng phổ 500-700 nm (biến phụ thuộc).
  

%Phuong phap CLS:

%Nhap ma tran nong do Cchuan(27x3)

%Nhap ma tran do hap thu quang Achuan(27x100)

%Tinh ma tran he so hoi quy K:

K=inv(Cchuan'*Cchuan)*Cchuan'*Achuan;

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra: Aktra(20x100)

%Tinh nong do mau kiem tra:

Cktracls=Aktra*K'*inv(K*K');

%Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PP CLS:

Scls=(Cktra-Cktracls)*100./Cktra;

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau: Amau(8X100)

%Tinh nong do cac chat trong mau:

Cmaucls=Amau*K'*inv(K*K');

Bảng 34: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp CLS

• 
  Ma trận (biến độc lập) nồng độ Cchuan (27X3) của 27 dung dịch chuẩn chứa ba cấu tử Cu(II) , Zn(II) , Co(II).
  

• 
  Ma trận độ hấp thụ quang Achuan (27X20) của 27 dung dịch chuẩn đo tại 20 bước sóng đặc trưng trong vùng phổ 500 – 700 nm (chọn bước sóng mà ở tại đó đạt tính cộng tính tốt 550 - 569).
  
• 
  Ma trận giá trị biến phụ thuộc độ hấp thụ quang Aktra (20X20) của 20 mẫu kiểm tra đo ở 20 bước sóng.
  
• 
  Ma trận nồng độ các dung dịch kiểm tra Cktra (20X3)
  
• 
  Ma trận giá trị biến phụ thuộc độ hấp thụ quang Amau (8X20) của mẫu cần phân tích đo ở 20 bước sóng.
  

%Phuong phap ILS:

%Nhap ma tran nong do Cchuan(27x3)

%Nhap ma tran do hap thu quang cua 27 dung dich chuan tai 20 buoc song: Achuan(27x20)

%Tinh ma tran he so hoi quy:

P=inv(Achuan'*Achuan)*Achuan'*Cchuan;

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra: Aktra(20x20)

%Tinh nong do chat trong mau kiem tra:

Cktrails=Aktra*P;

%Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu ILS:

Sils=(Cktra-Cktrails)*100./Cktra;

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau Amau(8x20)

%Tinh nong do cua mau:

Cmauils=Amau*P;

Bảng 35: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp ILS

• 
  Ma trận nồng độ chuẩn Cchuan (27X3) của 27 dung dịch chuẩn chứa ba cấu tử Cu(II) , Zn(II) , Co(II).
  

• 
  Ma trận độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn Achuan(27X100)
  
• 
  Ma trận độ hấp thụ quang của mẫu kiểm tra Aktra(20X100)
  
• 
  Ma trận nồng độ các dung dịch kiểm tra Cktra (20X3)
  
• 
  Ma trận độ hấp thụ quang của mẫu thực Amau(8X100)
  

%Phuong phap PLS:

%Nhap ma tran nong do Cchuan(27x3)

%Nhap ma tran do hap thu quang Achuan(27x100)

%Tinh vecto trong so:

w=(Achuan'*Cchuan)*inv(Cchuan'*Cchuan);

%Tinh tri so va trong so:

t=Achuan*w;

P=(Achuan'*t)*inv(t'*t);

q=(Cchuan'*t)*inv(t'*t);

b=w*inv(P'*w)*q;

a=mean(Cchuan)-mean(Achuan)*b;

a1=[ones(20,1)*a(1) ones(20,1)*a(2) ones(20,1)*a(3)];

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra:Aktra

%Tinh nong do mau kiem tra theo PLS:

Cktrapls=a1+Aktra*b;

a2=[ones(3,1)*a(1) ones(3,1)*a(2) ones(3,1)*a(3)];

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau thuc: Amau(8100)

Cmaupls=a2+Amau*b;

%Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PP PLS:

Spls=(Cktra-Cktrapls)*100./Cktra;

Kết quả

Bảng 36: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp PLS

• 
  Ma trận nồng độ chuẩn Cchuan (27X3)
  
• 
  Ma trận độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn Achuan(27X100)
  
• 
  Ma trận độ hấp thụ quang của mẫu kiểm tra Aktra(20X100)
  
• 
  Ma trận nồng độ các dung dịch kiểm tra Cktra (20X3)
  
• 
  Ma trận độ hấp thụ quang của mẫu thực Amau(8X00)
  

%Phuong phap PCR:

%Binh phuong tap so lieu chua bien phu thuoc Achuan

D = Achuan'*Achuan;

% Su dung mot trong 3 ham tinh PC de xac dinh cac PC theo cau lenh sau, su

% dung ham SVD

[V S] = svd(D);

% Tinh ma tran phan tram phuong sai cua cac PC

d = diag(S)/sum(diag(S))*100;

% Tu gia tri phan tram phuong sai cua cac PC, can cu vao yeu cau cu the cua

% bai toan de quyet dinh so PC lam co so cho khong gian moi cua tap so lieu

% (n):

% Chuyen doi tap so lieu ban dau va tinh ma tran he so hoi qui:

Yj = Achuan*f;

F = inv(Yj'*Yj)*Yj'*Cchuan;

Fj=f*F

% Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra:Aktra

Xktra=Yktra*Fj;

%Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PLS:

Spcr=Cktra-Xktra)*100./Cktra ;

% TINH NONG DO CUA CHAT TRONG MAU BAT KI.

%Nhap ma tran do hap thu quang cua mau thuc: Amau

% Tinh nong do mau theo cong thuc:

Cmaupcr=Amau*Fj

Bảng 37: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp PCR

Từ kết quả tính được cho thấy cả bốn phương pháp: phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR), phương pháp hồi quy đa biến CLS, ILS, PLS đều cho kết quả khá tốt.

Dựa vào sai số tương đối của các phương pháp PLS, CLS, ILS và PCR , chúng tôi nhận thấy sai số của phương pháp PCR là nhỏ nhất và thuộc khoảng sai số cho phép. Sai số của phương pháp CLS trong một số mẫu khá lớn là do phương pháp CLS xác định đồng thời các cấu tử dựa trên dữ liệu toàn phổ, vì vậy không loại bỏ được ảnh hưởng đáng kế của phổ các phức màu của các ion trong cùng hỗn hợp. Vì vậy chúng tôi chọn phương pháp PCR kết hợp với phương pháp trắc quang để xác định đồng thời 3 nguyên tố Cu, Zn, Co trong mẫu thực tế, với phương pháp so sánh là phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS.