Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu

2.2. Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu

Theo lý thuyết tích phân phiếm hàm của Feynmann thì ma trận mật độ đối với hệ một chiều được cho dưới dạng:

trong đó là tác dụng Euclide. Như đã trình bày chương 1 thì phương pháp thế hiệu dụng giả thiết một tác dụng Euclide thử trong đó có chứa một số tham số có thể điều chỉnh được. Do mục đích của chúng ta là đi tính toán các cumulant, độ dịch chuyển trung bình bình phương, hệ số giãn nở nhiệt (thông qua cumulant bậc 1), tức là các dao động nhiệt của hệ, nên chúng ta sẽ chọn tác dụng Euclide thử có dạng của tác dụng điều hòa:

ở đây và là các tham số có thể thay đổi, là quỹ đạo trung bình được định nghĩa:

Biểu thức của ma trận mật độ đối với dao động tử điều hòa đã được trình bày trong phần 1.1, biểu thức của nó có dạng tương ứng với tác dụng Euclide thử như sau:

trong đó:

và thế hiệu dụng

Ở đây, là dao động thuần lượng tử (là độ sai khác giữa hệ số Debye-Waller cổ điển và lượng tử. Các tham số và có thể được tối ưu hóa nhờ sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman và thu được:

và

. (2.30)

Sử dụng biểu thức của ma trận mật độ ta có thể tính toán số được các cumulant phổ EXAFS ở bậc bất kỳ.

Thật vậy, từ biểu thức giải tích của ma trận mật độ chúng ta có thể xác định được giá trị của moment bậc n của đại lượng vật lý q bất kỳ:

Từ đó, ta có thể xác định được giá trị các cumulant phổ EXAFS thông qua mối liên hệ:

Hệ số Debye-Waller phổ EXAFS hay độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương chính là cumulant bậc 2 phổ EXAFS ở trên.

Dựa trên định nghĩa của cumulant bậc 1 phổ EXAFS ta suy ra hệ số giãn nở nhiệt có thể được xác định dưới dạng:

. (2.33)

trong đó r là khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng.

Sử dụng công thức (2.33), các giá trị r thực nghiệm và cumulant bậc 1, chúng tôi có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính của các vật liệu.

Như vậy, trong phần này, chúng tôi đã trình bày một cách tổng quan về XAFS và các hiệu ứng dao động nhiệt trong XAFS, phương pháp khai triển cumulant để nghiên cứu các hiệu ứng dao động nhiệt với các đóng góp phi điều hòa. Trong đó, cumulant bậc một hay độ dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye – Waller, cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS.

5Chương 3

6TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, các biểu thức giải tích về đã thu được ở chương 2 sẽ được chúng tôi sử dụng để tính toán các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt, của hệ 2 nguyên tử Br₂, Cl₂ và O₂. Để tính toán số, chúng ta cần biết các thông tin về thế năng tương tác giữa các hạt hay các hằng số lựccủa vật liệu.

(3.1)

Đường cong năng lượng có thể được xác định bằng rất nhiều cách khác nhau như phương pháp ab initio hay phương pháp tính toán số từ các mức dao động thực nghiệm,... Trong luận văn này, chúng tôi sẽ xác định các hằng số lực của hệ hai nguyên tử Br₂, O₂ và Cl₂ dựa trên các tham số và của phổ dao động thực nghiệm. Trong đó, và tương ứng là tần số dao động điều hòa và tần số dao động phi điều hòa bậc một; là hằng số kết hợp quay và dao động; là hằng số quay; là khoảng cách giữa các nguyên tử ở vị trí cân bằng, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng, μ là khối lượng rút gọn của phân tử và được định nghĩa bởi . Giá trị thực nghiệm của các tham số và của các phân tử 2 nguyên tử Br₂, O₂ vàCl₂ được chúng tôi đưa ra ở Bảng 1.

Theo tác giả Takehiko Shimanouchi, biểu thức liên hệ giữa các hằng số lực và các thông số của phổ dao động và được cho bởi:

Hằng số lực hiệu dụng:

_(3.2)

Và các hằng số lực phi điều hòa k₃ và k₄ tương ứng là:

<sub>(3.3)

(3.4)</sub>

Bảng 3.1. Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2 nguyên tử
Phân tử	re(Å) [1]	ωe (cm-1)	ωexe(cm-1)	αe(cm-1)	Be(cm-1)
Br2 [1]	2,2810	325,321	1,0774	0,0003187	0,082107
O2 [57]	1,20752	1580,1619	11,95127	0,01593	1,44562
Cl2 [65]	1,9879	559,7512	2,69427	0,001516	0,24415

Dựa trên các biểu thức này và giá trị của và ở bảng 1, chúng tôi xác định được giá trị các hằng số lực của Br₂, O₂ và Cl₂ như trên bảng 2. Sử dụng các giá trị này và biểu thức các giá trị nhiệt động được đưa ra ở chương 2, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt của Br₂, O₂ và Cl₂.

Bảng 3.2. Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2
Phân tử	k0 (mdyn/Å)	k3 (mdyn/Å2)	k4 (mdyn/Å3)
Br2	2,5094	1,9600	1,7176
O2	11,8543	14,7625	23,5562
Cl2	3,2960	2,7960	2,8614

Để xác định được giá trị ma trận mật độ thử , chúng ta cần xác định được các tham số và . Biểu thức tổng quát của các tham số trên có dạng ^[44]:

(3.5)

và

. (3.6)

Sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman T. Miyanaga và các cộng sự đã thu được biểu thức của và dưới dạng^[34]:

(3.7) _(3.8)

Với các biểu thức của và , chúng ta có thể xác định được ma trận mật độ thử , từ đó tính được các cumulant phổ EXAFS cũng như các đại lượng nhiệt động khác.

Каталог: files -> ChuaChuyenDoi
ChuaChuyenDoi -> ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Thị Hương XÂy dựng quy trình quản lý CÁc công trìNH
ChuaChuyenDoi -> TS. NguyÔn Lai Thµnh
ChuaChuyenDoi -> Luận văn Cao học Người hướng dẫn: ts. Nguyễn Thị Hồng Vân
ChuaChuyenDoi -> 1 Một số vấn đề cơ bản về đất đai và sử dụng đất 05 1 Đất đai 05
ChuaChuyenDoi -> Lê Thị Phương XÂy dựng cơ SỞ DỮ liệu sinh học phân tử trong nhận dạng các loàI ĐỘng vật hoang dã phục vụ thực thi pháp luật và nghiên cứU
ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Hà Linh
ChuaChuyenDoi -> ĐÁnh giá Đa dạng di truyền một số MẪu giống lúa thu thập tại làO
ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiêN
ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Văn Cường

tải về 258.2 Kb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: