Nguyễn Mạnh Hải nghiên cứu một số TÍnh chất nhiệT ĐỘng của vật liệu bằng phưƠng pháp tích phân quỹ ĐẠo luận văn thạc sĩ khoa họC
Chương 2 4MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU
tải về 258.2 Kb.
|
- Điều hướng trang này:
- 2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.
- 2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS
- 2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt.
3Chương 24MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆUTrong chương 2, chúng tôi trình bày một số đại lượng nhiệt động cơ bản gồm hệ số Debye-Waller, các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt và áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo xây dựng biểu thức giải tích của chúng. 2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.2.1.1. Hệ số Debye – Waller.Khi cho một chùm ánh sáng với cường độ I0 đi qua lớp vật chất với độ dầy là d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số dưới dạng.  (2.1)
Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến là tia X và quang điện tử ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ, thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) sau cận hấp thụ với năng lượng photon là  (2.2)
Như vậy phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là:  (2.3)
Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực e) được tính theo (2.3) có dạng:  (2.4)
Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được  (2.5)
trong đó, Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ EXAFS χ(k) được mô tả bởi phương trình tổng quát có dạng : χ(k) = trong đó Hệ số Debye – Waller có thể được xác định từ việc lấy trung bình công thức EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với cặp nguyên tử lân cận gần nhất với hàm phân bố cặp P(r). Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (2.6) có tổng nhận được là dao động nhỏ với rj thì kết quả chính sẽ được cho bởi [36] Im ở đây Im là phần ảo. Thay thế P(r) bằng hiệu ứng hàm phân bố P(rj,γ), hàm này kết hợp với các hệ số biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức P(rj,γ) = ở đây 2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFSVấn đề xác định cấu trúc của vật rắn chủ yếu sử dụng đến phổ XAFS. Kết quả nhận được trong lý thuyết XAFS phụ thuộc vào đặc điểm sắp xếp của nguyên tử, nhưng các nguyên tử trong vật thể dao động làm cho cấu trúc đó bị xê dịch, do vậy ta phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc. Khi nhiệt độ thấp thì sự thăng giáng do nhiệt độ không đáng kể và nhiễu loạn là nhỏ và do đó có thể bỏ qua. Nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì thăng giáng do nhiệt độ trở nên đáng kể dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon. Trong biểu diễn (2.7) ta phải lấy trung bình  (2.9)
Trong đó Trong gần đúng dao động điều hoà người ta đặt
Như vậy, thừa số (2.9) xác định DWF hay hệ số tắt dần do dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS, như (2.5), ở gần đúng dao động điều hoà (harmonic hay quasiharmonic model). Ta có độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương MSRD (Mean Square Relative Displacement)  (2.11)
chứa độ dịch chuyển trung bình toàn phương MSD (Mean Square Displacement)  (2.12)
và hàm dịch chuyển tương quan DCF (Displacement Correlation Function)  (2.13)
Trong gần đúng điều hoà Để mô tả các phổ XAFS khi thế năng tương tác giữa các nguyên tử không đối xứng, nghĩa là phải tính đến các hiệu ứng phi điều hoà, người ta đã xây dựng phương pháp gần đúng khai triển các cumulant (cumulant expansion approach) mà chủ yếu là dựa vào công thức sau
trong đó r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T, r0 là giá trị của nó ở vị trí cân bằng hay đối với cực tiểu của thế năng tương tác giữa các nguyên tử, còn Do hiệu ứng phi điều hoà thường là nhỏ nên sự phân tích XAFS chỉ cần đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, mà chúng quan hệ tới các moment của hàm phân bố như sau [16]
trong đó cumulant bậc hai  (2.16)
Như vậy, trong (2.16) số hạng thứ 2 (DWF) và thứ 5 đóng góp vào sự thay đổi biên độ, còn các số hạng thứ 1, 3 và 4 đóng góp vào độ dịch pha của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hoà. Cho nên ta có thể rút ra độ dịch pha này bằng  (2.17)
Nhiệt độ TC có thể được tính theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoà. Cumulant bậc bốn  (2.18)
trong đó Từ (2.18) ta suy ra rằng ở nhiệt độ T cao hệ số Debye-Waller trong đó [13, 34, 39]  (2.20)
được gọi là hệ số phi điều hoà. Nó phụ thuộc vào nhiệt độ T cũng như hệ số Grüneisen Bây giờ công thức XAFS (2.17) dưới dạng
Như vậy là dùng các cumulant ta có thể xác định được biên độ và pha chính xác của các phổ XAFS ở nhiệt độ cao, tức là XAFS với mô hình phi điều hoà và từ đó nhận được các thông tin về cấu trúc của vật rắn ở mọi nhiệt độ. Ngoài ra khi tính XAFS theo (2.21) ta còn sử dụng thế tương tác phi điều hoà và các đại lượng khác với các tham số vật lý mà khi so sánh với các số liệu thực nghiệm ta có thể xác định chúng. 2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt.Hiệu ứng phi điều hòa là một hiệu ứng quan trọng, khi tăng nhiệt độ thì biên độ dao động của các nguyên tử cũng tăng, các thành phần phi điều hòa đóng góp vào năng lượng tự do của các tinh thể. Khi đó, độ dịch chuyển mạng không bị cực tiểu tại vị trí cân bằng mà ở đó như trong gần đúng điều hòa thì độ dịch chuyển mạng bằng không. Do ảnh hưởng của tính phi điều hòa mà toàn bộ tinh thể bị giãn nở nhiệt để đạt tới một thể tích trong đó năng lượng tự do có giá trị cực tiểu. Hệ số giãn nở nhiệt được tính theo : αT = Каталог: files -> ChuaChuyenDoi ChuaChuyenDoi -> ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Thị Hương XÂy dựng quy trình quản lý CÁc công trìNH ChuaChuyenDoi -> TS. NguyÔn Lai Thµnh ChuaChuyenDoi -> Luận văn Cao học Người hướng dẫn: ts. Nguyễn Thị Hồng Vân ChuaChuyenDoi -> 1 Một số vấn đề cơ bản về đất đai và sử dụng đất 05 1 Đất đai 05 ChuaChuyenDoi -> Lê Thị Phương XÂy dựng cơ SỞ DỮ liệu sinh học phân tử trong nhận dạng các loàI ĐỘng vật hoang dã phục vụ thực thi pháp luật và nghiên cứU ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Hà Linh ChuaChuyenDoi -> ĐÁnh giá Đa dạng di truyền một số MẪu giống lúa thu thập tại làO ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiêN ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Văn Cường tải về 258.2 Kb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|
. Khi động năng của quang điện tử E >50eV, ta có phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng hay EXAFS (Extended XAFS). Trong trường hợp XAFS, ngoài hệ số hấp thụ 
là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế được nhận từ công thức:
, trong đó 
là ký hiệu phép lấy trung bình, và (2.4) chuyển về công thức sau:
đặc trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, F(k) là biên độ tán xạ, (k) là độ dịch pha, 
là độ dịch tương đối trung bình bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số 
cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF)[26]. Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng quang điện tử gặp nguyên tử lân cận được phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì 
và bài toán trở nên đơn giản hơn nhiều. 
Fj(k)
sin[2kRj +
]drj (2.6)
drj là xác suất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ rj tới (rj + drj).
ei2k
= Im
drj, (2.7)
, (2.8)
vì giữa các nguyên tử có dao động nhiệt. Ta có:
với 
là vector đơn vị đối với nguyên tử j tại vị trí cân bằng, uj là vector độ dịch chuyển của nguyên tử j và u0 là vector độ dịch chuyển của nguyên tử hấp thụ đặt tại gốc toạ độ.
(2.10)
là các độ dịch chuyển đẳng hướng và có đối xứng Gauss. Tuy nhiên nó chỉ đúng ở nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ tăng đến một giá trị tới hạn TC nào đó, sẽ có sự đóng góp của các thành phần phi điều hoà của thế tương tác giữa nguyên tử làm nó không còn đối xứng Gauss nữa và phải tính đến tương tác giữa các phonon.
(2.14)
là các cumulant. Tiếp theo ta đưa vào các đại lượng x=r-r0 và sự giãn nở nhiệt của mạng 
cũng như y = x - a, trong đó 
(2.15)
là hệ số Debye-Waller (DWF). Khi đó hệ số tắt dần của phổ XAFS sẽ là 
với
là đóng góp phi điều hoà vào sự thay đổi của phổ XAFS, nhưng nó thường rất nhỏ. Người ta phát hiện ra rằng ở nhiệt độ cao sự biến đổi của hệ số Debye-Waller được xác định bởi [15]
là hệ số Grüneisen, 
là sự thay đổi của 
do đóng góp của dao động điều hoà (harmonic) khi nhiệt độ thay đổi, còn 
là sự thay đổi thể tích tương đối do dãn nở nhiệt mà nó chỉ xảy ra khi có dao động phi điều hoà.
bao gồm phần đóng góp điều hoà 
và phần đóng góp phi điều hoà 
dưới dạng
(2.19)
(2.21)
p, (2.22)