I. quy đỊnh chung phạm VI điều chỉnh

5. Yêu cầu kỹ thuật

5.1. Định tính

Độ tan

5.2. Độ tinh khiết

Tỷ trọng

Điểm nóng chảy

Chỉ số acid

Chỉ số hydroxyl

Chì

6. Phương pháp thử

6.1. Định tính

- Sắc ký khí được trang bị detector ion hoá ngọn lửa

- Cột sắc ký I: Column I: DB-1 methyl silicon (ngoại quan và liên kết chéo), cột mao quản dài 15 m, đường kính trong 0,53 mm, dày 1,5 μm, dải nhiệt độ 60 - 300/320⁰C (Ví dụ: J & W Scientific Inc,. Cat. No. 125-1012). Có đường dẫn bơm hơi nhanh, trực tiếp.

- Cột sắc ký II: : DB-Wax polyethyleneglycol (ngoại quan và liên kết chéo), cột mao quản dài 15 m, đường kính trong 0,53 mm, dày 1,0 μm, dải nhiệt độ 20 - 230⁰C (Ví dụ: J & W Scientific Inc,. Cat. No. 125-7012).

- Bộ ghi: 0 – 1V

- Syringe: 1 μl

- Pipet: 3,0 ml; 5,0 ml

- Bình tam giác: 25 ml

- Lọ: 17 ml

- Cân phân tích: cân chính xác đến 0,001 g

- Ống li tâm có vạch định mức: 15 ml

- Máy li tâm: có thể đạt tốc độ 3.200 vòng/phút

- Thanh khuấy: được bao bằng Teflon, kích thước 1 inch

- Máy khuấy từ

Hoá chất, thuốc thử:

- Toluen tinh khiết

- Natri Vitride ^TM [ natri bis (2-methoxyethoxy) nhôm dihydrid, thường xấp xỉ 70% trong toluen (khoảng 3,5 mol/l)] (Tập đoàn hoá chất Fluka ., Hauppage, NY, Mỹ). Lấy 10 ml cho vào bình định mức dung tích 100 ml. Pha đến thể tích 100 ml bằng toluen và lắc đều.

- Dung dịch thuỷ phân: Thêm từ từ 50 ml dung dịch H₂SO₄ đậm đặc, tinh khiết vào 200 ml nước cất đồng thời khuấy trong chậu nước đá. Làm nguội tới nhiệt độ phòng.

- Dung dịch phenolphthalein: 1% trong ethanol.

- Dung dịch NaOH: Hoà tan 16 g NaOH trong 70 – 80 ml nước cất và làm nguội tới nhiệt độ phòng. Pha tới 100 ml bằng nước cất và lắc đều. Để trong bình polyethylen.

- 1, 4- Butandiol: 99%

- Glycerol: 99%

- Dung dịch nội chuẩn: Cân 0,1 g 1, 4- butandiol cho vào bình định mức dung tích 100 ml. Pha tới thể tích 100 ml bằng nước cất và lắc đều.

- Dung dịch glycerol: Cân 0,1 g 1, 4- butandiol và 0,1 g glycerol cho vào bình định mức dung tích 100 ml. Pha tới thể tích 100 ml bằng nước cất và lắc đều.

I (alcol nhựa)

Nhiệt độ:

- Cột: 190⁰C, đẳng nhiệt

- Đầu vào: 250⁰C

- Detector: 250⁰C

Tốc độ dòng:

- Khí mang (He): 30 ml/phút tại 63 psi

- H₂: 30 ml/phút

- Không khí: 240 ml/phút

II (glycerol)

Nhiệt độ:

- Cột: đặt theo chương trình, 120 – 200⁰C với tốc độ 6⁰C/phút

- Đầu vào: 250⁰C

- Detector: 250⁰C

Tốc độ dòng:

- Khí mang (He): 30 ml/phút tại 63 psi

- H₂: 30 ml/phút

- Không khí: 240 ml/phút

Cách tiến hành I (đối với nhựa):

Cân 250 – 300 mg mẫu cho vào bình tam giác dung tích 25 ml có thanh khuấy từ. Dùng pipet lấy 5,0 ml toluen cho vào bình và khuấy từ cho đến khi mẫu được hoà tan. Lấy 5,0 ml Natri Vitride^TM cho vào bình, đậy nắp bình và khuấy trong 30 phút. Mở nắp ra đồng thời khuấy, dùng pipet lấy 3,0 ml dung dịch thuỷ phân cho vào bình. Tiếp tục khuấy trong 3 phút. Chuyển hỗn hợp trong bình vào ống li tâm, đậy nắp và lắc đều. Cho thoát khí và li tâm với tốc độ 2.800 – 3.200 vòng/phút trong 5 phút. Bơm 0,5 μl lớp trên vào thiết bị sắc ký khí với các điều kiện kỹ thuật đã đặt và ghi sắc ký đồ. So sánh với các sắc ký đồ được biểu thị phía dưới để xác nhận thứ tự thời gian lưu của các alcol nhựa.

Dung pipet hoặc syringe hypodermic, loại bỏ lớp toluen và một phần dung dịch nước và để lại khoảng 2 ml dung dịch nước trong ống li tâm. Thêm 1 giọt dung dịch phenolphthalein và trung hoà bằng dung dịch NaOH. Các muối nhôm sẽ kết tủa. Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch nội chuẩn cho vào ống, pha đến 15 ml bằng nước cất, đậy nắp, lắc và li tâm với tốc độ 2.800 – 3.200 vòng/phút trong 5 phút. Bơm 1 μl dịch trong trên bề mặt vào thiết bị sắc ký khí với các điều kiện kỹ thuật đã đặt và ghi sắc ký đồ. Bơm 1 μl dung dịch glycerol và ghi sắc ký đồ. Đo các thời gian lưu của bất kỳ các pic so với 1,4- butandiol. So sánh các thời gian lưu với thời gian lưu của glycerol.

- Ống thử: loại tiêu chuẩn, kích thước 10 x 70 mm, làm bằng thuỷ tinh chịu nhiệt.

- Đèn Bunsen: Thường dùng cỡ nhỏ dạng ngọn lửa nhỏ

Hoá chất, thuốc thử:

- Dung dịch natri format: Hoà tan 20 g natri format tinh khiết (NaOOCH) trong 100 ml nước cất.

- Giấy thử chì acetat: dạng thương mại có sẵn của hầu hết các nhà cung cấp hoá chất

Cách tiến hành:

Cân 40 – 50 mg mẫu cho vào ống thử và thêm 1 -2 giọt dung dịch natri format 20% (khối lượng/thể tích). Để dải giấy thử chì acetat trên miệng ống thử. Gia nhiệt ống thử bằng ngọn lửa cho đến khi khói được hình thành và tiếp xúc với giấy thử. Tiếp tục gia nhiệt trong 2 – 5 phút. Không được có đốm đen của chì sulfid hình thành, nếu có đốm đen thì chứng tỏ sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh. (Giới hạn phát hiện: 50 mg/kg lưu huỳnh).

Thiết bị được minh hoạ trong Hình 1 và Hình 2 gồm có các bộ phận được mô tả trong các phần dưới đây.

Chiếc nhẫn: được làm bằng đồng thau phù hợp với kích thước trình bày trong Hình 1a. Nếu cần, vòng có thể được gắn bằng cách hàn hoặc cách khác thuận tiện với một dây đồng thau loại 13 B&S (đường kính 0,06 – 0,08 inch hoặc 1,52 – 2,03 mm) được trình bày ở Hình 2a.

Quả cầu: thường dùng quả cầu được làm bằng thép có đường kính 3/8 inch (9,53 mm), khối lượng 3,45 – 3,55 g.

Hướng dẫn chỉnh tâm quả cầu: Hướng dẫn chỉnh tâm quả cầu được làm đồng thau và có hình dạng, kích thước chung được minh họa trong Hình 1c, có thể được sử dụng nếu muốn.

Dụng cụ chứa:

Sử dụng bình thuỷ tinh chịu nhiệt như cốc Griffin dạng lùn dung tích 800 ml, đường kính không được nhỏ hơn 3,34 inch (8,5 cm) và chiều sâu tính từ đáy đến phần loe ra không được nhỏ hơn 5 inch (12,7 cm).

Dụng cụ giữ chiếc nhẫn và nhiệt kế:

Bất kỳ dụng cụ hữu hiệu nào phù hợp với các yêu cầu sau dùng để giữ vòng và nhiệt kế đều có thể được sử dụng: (1) Vòng nhẫn có thể được giữ ở vị trí nằm ngang; (2) khi sử dụng thiết bị mô tả trong Hình 1d, đáy của vòng tròn nằm trên và cách tấm nằm ngang phía dưới 1 inch (25,4 mm), bề mặt đáy của tấm nằm ngang cách ít nhất 0,5 inch (13 mm) và không được quá 0,75 inch (18 mm) so với đáy của dụng cụ chứa ở bên trên, chiều sâu của dịch lỏng trong dụng cụ chứa không được nhỏ hơn 4,0 inch (10,2 cm); (3) khi sử dụng thiết bị đưa ra ở Hình 1e, đáy của vòng tròn cách 1 inch (25,4 mm) so với đáy của dụng cụ chứa ở phía trên, với điểm dưới cùng của thanh nghỉ đặt trên đáy của dụng cụ chứa và chiều sâu của dịch lỏng trong dụng cụ chứa không được nhỏ hơn 4,0 inch (10,2 cm) như mô tả ở Hình 1 a, b và c; (4) trong cả hai dụng cụ, nhiệt kế được treo lên sao cho khoảng cách từ đáy của bầu nhiệt kế đến đáy của chiếc nhẫn khoảng 0,5 inch (13 mm) nhưng không được chạm vào nhẫn.

Nhiệt kế thuỷ ngân:

Phụ thuộc vào điểm nóng chảy của mẫu, sử dụng hoặc nhiệt kế ASTM 15C (-2 đến 80⁰C) đối với loại có điểm nóng chảy thấp hoặc nhiệt kế ASTM 16C (30 - 200⁰C) đối với loại có điểm nóng chảy cao .

Sử dụng máy khuấy thích hợp với tốc độ 500 – 700 vòng/phút. Để đảm bảo phân tán nhiệt đều trong môi trường nóng, hướng của trục quay nên đẩy dịch lỏng lên phía trên. (Xem Hình 2d ).

Chuẩn bị mẫu:

Lấy mẫu đại diện gồm các mảnh vừa mới bị vỡ có bề mặt chưa bị oxy hoá. Nạo lớp trên bề mặt mẫu để thu các mảnh vỡ ngay trước khi sử dụng, tránh bao gồm các bột mịn hoặc bụi. Lượng mẫu lấy thường ít nhất gấp đôi lượng cần để đủ cho số chiếc nhẫn yêu cầu nhưng không được nhỏ hơn 40 g. Ngay sau đó làm nóng chảy mẫu trong dụng cụ chứa sạch, sử dụng tủ sấy, tấm gia nhiệt hoặc cách cát hoặc cách dầu để ngăn quá nhiệt cục bộ. Tránh hình thành bọt khí trong mẫu nóng chảy, không được gia nhiệt trên nhiệt độ cần thiết để đổ mẫu dễ dàng mà không bao gồm bọt khí. Thời gian tính từ lúc bắt đầu gia nhiệt cho đến lúc đổ mẫu không quá 15 phút. Ngay trước khi đổ đầy các chiếc nhẫn, gia nhiệt mẫu trước đến nhiệt độ tại đó mẫu được rót. Trong khi rót, các vòng tròn được giữ trên tấm đồng thau. Rót mẫu vào các vòng tròn để thừa cho nguội. Làm nguội ít nhất 30 phút và sau đó cắt bỏ phần mẫu thừa bằng dao đã hơ nóng hoặc dao bay. Sử dụng dụng cụ chứa sạch và một mẫu mới nếu phép thử được lặp lại.

Mẫu có điểm nóng chảy trên 80⁰C: Rót glycerol vào bình thuỷ tinh tới độ sâu không được nhỏ hơn 4 inch (10,2 cm) và không được quá 4,25 inch (10,8 cm). Nhiệt độ ban đầu của chậu là 32⁰C. Đối với nhựa thông (gồm cả nhựa gỗ), glycerol cần được làm nguội đến nhiệt độ không được nhỏ hơn 45⁰C dưới điểm nóng chảy dự đoán trước nhưng không được thấp hơn 35⁰C. Vị trí trục của trục khuấy gần thành sau của dụng cụ chứa, với các lưỡi dao không chạm vào thành và phần dưới của cánh dao cách đỉnh của vòng 0,75 in (18 mm). Trừ khi có hướng dẫn chỉnh tâm cầu được sử dụng, làm lõm nhẹ ở trung tâm của mẫu bằng cách nhấn quả cầu hoặc một que tròn đã được hơ nóng dùng cho mẫu cứng, vào mẫu tại thời điểm này. Treo vòng tròn có chứa các mẫu trong chậu glycerol để bề mặt dưới của vòng tròn đầy cách bề mặt của tấm ngang thấp hơn là 1,0 inch (25,4 mm) (xem Hình 1d), ít nhất 0,5 inch (13 mm) và không quá 0,75 inch (18 mm) ở trên so với đáy của bình thuỷ tinh, hoặc 1,0 inch (25,4 mm) trên so với đáy của dụng cụ chứa (xem Hình 2e). Đặt quả cầu trong glycerol nhưng không được đặt lên trên mẫu thử. Treo nhiệt kế ASTM 16C trong glycerol sao cho đáy bầu của nhiệt kế cách đáy chiếc nhẫn khoảng 0,5 inch (13 mm) nhưng không được chạm vào chiếc nhẫn. Duy trì nhiệt độ ban đầu của glycerol trong 15 phút và sau đó dùng kẹp thích hợp để đặt quả cầu vào trung tâm bề mặt trên của mẫu trong chiếc nhẫn. Bắt đầu khuấy và tiếp tục khuấy với tốc độ 500 – 700 vòng/phút cho đến khi hoàn tất việc xác định. Gia nhiệt theo tốc độ tăng nhiệt độ của glycerol 5⁰C/phút, tránh ảnh hưởng của cặn bằng cách sử dụng các tấm chắn nếu cần thiết.

[Chú ý: Tốc độ tăng nhiệt sẽ không đổi và sẽ không được tính theo giá trị trung bình trong toàn bộ quá trình thử. Loại bỏ tất cả các phép thử trong đó tốc độ tăng nhiệt vượt quá ± 0.5ºC cho bất kỳ quá trình nào sau 3 phút đầu].

Ghi lại điểm nóng chảy, chính là nhiệt độ trên nhiệt kế tại đó mẫu chạm vào tấm nằm ngang phía dưới (xem Hình 1d) hoặc đáy của dụng cụ chứa (xem Hình 2e). Không hiệu chỉnh thân nhiệt kế.

Mẫu có điểm nóng chảy dưới 80⁰C: thực hiện theo cách tiến hành trên, ngoại trừ sử dụng nhiệt kế ASTM 15C và sử dụng nước vừa đun sôi được làm mát tới 5⁰C tạo môi trường nhiệt. Đối với nhựa thông (gồm cả nhựa gỗ), sử dụng nước được làm nguội đến nhiệt độ không được nhỏ hơn 45⁰C dưới điểm nóng chảy dự đoán trước nhưng không được thấp hơn 5⁰C.

- Thiết bị chuẩn độ tự động: sử dụng thang đo pH 0 – 14, đặt ở tốc độ 4 (khoảng 2 ml/phút) và một buret 20 ml.

- Điện cực thuỷ tinh

- Điện cực calomel

- Bình tam giác: dung tích 250 ml có khớp nối thuỷ tinh hình tròn

- Sinh hàn Allihn: dài 300 mm có khớp nối thuỷ tinh hình tròn khớp với bình tam giác.

Hoá chất, thuốc thử:

- Acid benzoic, đạt tiêu chuẩn chất chuẩn gốc

- Methanol, tinh khiết, dạng khan

- Toluen, tinh khiết, đã sấy khô qua rây phân tử 3 Å

- KOH 0,1 N pha trong methanol: Hoà tan 7 g KOH trong 1 lít methanol.

Chuẩn hoá bằng cách cân chính xác đến 0,0001 g, khoảng 0,12 g acid benzoic vào cốc dung tích 150 ml. Cho thanh khuấy từ và 80 ml hỗn hợp toluen/methanol theo tỷ lệ 1/1. Khuấy đều dung dịch trong khi chuẩn độ với dung dịch KOH trong methanol. Dung dịch KOH cần phải cho xuống dưới bề mặt của dung dịch, cách xa điện cực. Tính toán nồng độ dung dich KOH trong methanol dựa theo phương trình tính toán được biểu thị dưới đây.

- Tetrahydrofuran (THF): sấy qua đêm và cho qua rây phân tử 3 Å

- p-Toluenesulfonyl isocyanat (p-TSI)

- Dung dịch p-Toluenesulfonyl isocyanat: khoảng 0,22 M hoặc 4,5 mEq/20 ml dung dịch. Dùng pipet lấy 15 ml p-Toluenesulfonyl isocyanat (p-TSI) cho vào 500 ml tetrahydrofuran (THF) khô và lắc đều.

Chú ý:

Vì isocyanat có bản chất rất độc nên khi chuẩn bị và sử dụng dung dịch isocyanat phải được tiến hành trong tủ hốt. Cần phải đeo găng tay khi cầm vào isocyanat và dung dịch của isocyanat để tránh tiếp xúc với da.

- Dung dịch chỉ thị bromocresol đỏ tía: cho 0,1 g bromocresol đỏ tía vào 18,5 ml dung dịch NaOH 0,1 N và pha tới thể tích 250 ml bằng nước cất.

Cách tiến hành:

Cân 1 - 1,5 g mẫu chính xác đến 0,0001 g cho vào bình tam giác khô dung tích 250 ml được nối với khớp nối thuỷ tinh hình tròn. Dùng pipet lấy 10 ml dung dịch THF khô cho vào bình và hoà tan mẫu. Dùng pipet lấy 20 ml dung dịch p – TSI cho vào bình và lắc đều. Cho vài hạt đá bọt, nối với sinh hàn và để bình trên tấm gia nhiệt. Gia nhiệt đến khi sôi với sinh hàn ngược trong 10 phút. Trong quá trình chưng cất bổ sung thêm nước thích hợp qua sinh hàn:

Mẫu trắng

Mẫu thử

2

2

1

1

Nồng độ của dung dịch KOH trong methanol (N):

Trong đó:

W: Khối lượng acid benzoic

122,1: Đương lượng của acid benzoic

KOH: Số ml dung dịch KOH trong methanol dùng để chuẩn

Chỉ số hydroxyl trong mẫu:

Trong đó:

A: Số ml dung dịch KOH dùng để chuẩn độ mẫu thử

B: Số ml dung dịch KOH dùng để chuẩn độ mẫu trắng

N: Nồng độ dung dịch KOH trong alcol

56,1: Số mg KOH/mEq

Hình 1

Hình 2