Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

Để xác định MDL của các PBDEs đối với mẫu nhựa, chúng tôi chuẩn bị 02 nền mẫu giả, một mẫu được thêm chất chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức tương ứng với 2 lần MDL ước tính (20 ng đối với BDE 209L và 2 ng cho các chất còn lại), mẫu còn lại được thêm chất chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức tương ứng với 5 lần MDL ước tính (50 ng đối với BDE 209L và 5 ng cho các chất còn lại), rồi tiến hành phân tích theo qui trình trong Hình 6. Dựa vào tỉ số tín hiệu trên nhiễu của các pic trên 2 sắc đồ thu được sẽ tính toán được giá trị MDL trung bình cho từng chất (3 lần tỉ số S/N).

Để xác định MDL của các PBDEs đối với mẫu bụi, chúng tôi tiến hành tương tự như đối với mẫu nhựa, với 2 mức thêm chất chuẩn đánh dấu đồng vị tương ứng với 2 lần MDL ước tính và 5 lần MDL ước tính, rồi phân tích theo qui trình trong Hình 8. Cách tính toán MDL tương tự như đối với mẫu nhựa.

Giá trị MDL và MQL của các PBDEs đối với mẫu nhựa và mẫu bụi được đưa ra trong Bảng 3.11.

Hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs và hàm lượng tổng PBDEs trong 06 mẫu nhựa chúng tôi thu thập được và phân tích theo qui trình trong Hình 3.3 được đưa ra trong Bảng 3.12. Các chỉ tiêu không phát hiện được trong mẫu (kí hiệu < MDL, tức là dưới giới hạn phát hiện của phương pháp) được tính nồng độ bằng ½ MDL của chất đó.

Hàm lượng tổng PBDEs trong các mẫu nhựa phân bố trong một khoảng rộng, từ 20 ng/g đến 55790 ng/g. Hàm lượng PBDEs có sự khác biệt rõ rệt giữa 2 loại mẫu nhựa là mẫu nhựa thành phẩm (được tách từ các bộ phận nhựa của thiết bị điện, điện tử thải bỏ) và mẫu nhựa nguyên sinh. Hàm lượng tổng PBDEs trung bình trong 04 mẫu nhựa thành phẩm là 43500 ng/g, cao gấp hơn 1000 lần so với hàm lượng PBDEs trung bình trong 02 mẫu nhựa nguyên sinh là 40 ng/g.

Như vậy, sơ bộ có thể nhận xét PBDEs thường không được bổ sung vào vật liệu nhựa ngay trong hạt nhựa nguyên sinh, chúng có mặt trong nhựa thành phẩm ở công đoạn nấu chảy hạt nhựa nguyên sinh để tạo hình sản phẩm. Hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa thành phẩm tương đối cao, mẫu nhựa lấy từ quạt gió tản nhiệt của máy tính cá nhân có hàm lượng PBDEs cao nhất (xấp xỉ 0,1 ppm). Tuy nhiên nếu so sánh với hàm lượng tối đa cho phép của PBDEs trong sản phẩm nhựa theo qui định của chỉ thị RoSH là 1000 ppm thì hàm lượng PBDEs trong các mẫu nhựa chúng tôi phân tích đều thấp hơn nhiều lần so với giới hạn cho phép.

Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa được thể hiện trong Hình 3.6.

Đồng loại PBDEs chủ yếu phát hiện được trong các mẫu nhựa thành phẩm là BDE 209, tỉ lệ của đồng loại này có giá trị từ 86,2% đến 99,7% hàm lượng PBDEs tổng; tiếp đó là một số đồng loại như BDE 183, BDE 99; các đồng loại còn lại chiếm tỉ lệ rất thấp. Tỉ lệ cao của BDE 209 trong mẫu nhựa thành phẩm phân tích được hoàn toàn phù hợp với lượng DecaBDEs thương mại được sử dụng trên thị trường, theo thống kê năm 2001 thì có đến 93,3% lượng PBDEs thương mại được tiêu thụ tại châu Á là DecaBDEs. Đối với các mẫu nhựa nguyên sinh thì các đồng loại chiếm tỉ lệ cao nhất là BDE 99, BDE 209, BDE 153, BDE 183; trong mẫu nhựa EPS (HA-N5) tỉ lệ BDE 99 lên đến 72,9%.

Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa được so sánh với 03 nghiên cứu tương tự được thực hiện tại Nhật Bản và Hàn Quốc. Nhóm tác giả Y.-J.Kim và cộng sự (2006) đã phân tích hàm lượng PBDEs trong nhựa HIPS và vỏ tivi được sản xuất từ năm 1992 đến 1996 [18]; nhóm tác giả N.Kajiwara và cộng sự (2011) đã tiến hành khảo sát hàm lượng các chất chống cháy trong đó có PBDEs trong các sản phẩm trên thị trường Nhật Bản năm 2008 [14] và nhóm tác giả J.-E.Park và cộng sự (2014) đã phân tích hàm lượng PBDEs trong nhựa của tivi (được sản xuất từ những năm 1980 đến giữa những năm 2005) và tủ lạnh (sản xuất năm 2002) [24]. Do hàm lượng PBDEs trong các loại sản phẩm khác nhau và thời điểm sản xuất khác nhau có giá trị rất phân tán nên sự so sánh được thể hiện trên Hình 3.7 dưới đây là logarit cơ số 10 của giá trị hàm lượng, với giá trị hàm lượng PBDEs tổng được chú thích ngay trên hình. Giá trị tổng hàm lượng PBDEs được so sánh với giá trị 1000000 ng/g theo chỉ thị RoSH.

Như vậy, các mẫu nhựa chúng tôi thu thập được có hàm lượng PBDEs tổng đều thấp hơn so với mức hàm lượng tối đa cho phép từ 10 đến 50000 lần. Mức hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa của luận văn này tương đương với nhựa trong các sản phẩm trên thị trường Nhật Bản năm 2008 như máy tính cá nhân, tivi, nồi cơm điện, thiết bị điện, giấy dán tường, rèm; đây là thời điểm mà chỉ thị RoSH đã chính thức có hiệu lực được 2 năm (từ năm 2006) [14]. Đối với các sản phẩm được sản xuất từ trước năm 2000, đặc biệt là trong vỏ tivi hay một số loại nhựa polistiren chịu va đập (HIPS) được bổ sung PBDEs ở mức hàm lượng cao hơn so với ngưỡng cho phép từ 14 đến 145 lần [18,24]. Tính đến thời điểm năm 2014 thì chỉ thị RoSH, tuy là qui định của các nước châu Âu, vẫn là căn cứ quan trọng cho các quốc gia khác trên thế giới kiểm soát chất lượng sản phẩm điện, điện tử có chứa các chất độc hại, trong đó có PBDEs.

Hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs và hàm lượng tổng PBDEs trong 04 mẫu bụi (tính theo ng/g mẫu khô) chúng tôi thu thập được và phân tích theo qui trình trong Hình 3.5 được đưa ra trong Bảng 3.13.

Mức độ tích lũy PBDEs trong bụi trong nhà lấy tại các khu tái chế rác thải điện, điện tử phụ thuộc vào các yếu tố như: nguyên liệu đầu vào (nguồn gốc, xuất xứ, thời gian sản xuất), qui mô sản xuất (lượng nguyên liệu đầu vào và sản lượng nhựa tái chế được trên một đơn vị thời gian), khoảng thời gian hoạt động (đã hoạt động được bao nhiêu năm, một năm hoạt động trong bao nhiêu tháng), qui mô và kết cấu nhà xưởng (diện tích mặt sàn, làm bằng vật liệu gì, mức độ thoáng gió) và một yếu tố quan trọng nữa là công nghệ sản xuất (qui trình tái chế nhựa, nhiệt độ của các công đoạn, có hệ thống xử lí khí thải không, xử lí chất thải rắn và nước thải của quá trình sản xuất như thế nào).

Các khu tái chế rác thải điện, điện tử ở một số tỉnh miền Bắc nước ta như Hà Nội, Hải Phòng, Hưng Yên có một số đặc điểm chung như: (1) hình thành và hoạt động tự phát với qui mô hộ gia đình chủ yếu bắt đầu hoạt động từ những năm 1990 trở lại đây, tập họp thành những làng nghề gồm từ vài chục đến vài trăm cơ sở sản xuất; (2) nguồn nguyên liệu đầu vào là các thiết bị điện, điện tử đã qua sử dụng và bị thải bỏ được thu thập từ khắp các tỉnh miền Bắc, nguyên liệu đầu vào không được phân loại trước khi tái chế; (3) nguyên liệu đầu vào được bóc tách và chia làm 03 nhóm vật liệu là nhựa, kim loại và thủy tinh, trong đó nhựa và kim loại được tái chế còn thủy tinh thường bị thải bỏ; (4) qui trình tái chế nhựa gồm các bước cơ bản như cắt nhỏ, rửa, làm khô, nấu chảy, thêm phụ gia, ép khuôn để tạo hình sản phẩm; (5) nhà xưởng chủ yếu được làm bằng khung sắt, lợp tôn, diện tích sàn không quá 100 m², được dựng ngay trong sân nhà và rất gần với khu sinh hoạt; (6) không đầu tư cho công nghệ xử lí các nguồn thải.

Hàm lượng PBDEs trong bụi lấy tại khu tái chế rác ở Hưng Yên cao hơn đáng kể so với làng nghề tái chế ở Triều Khúc có thể được giải thích trên một số cơ sở như: (1) về thời gian hoạt động, 02 cơ sở tại Hưng Yên bắt đầu đi vào hoạt động từ những năm 1993 – 1994, sớm hơn gần 10 năm so với 02 cơ sở tại Triều Khúc (bắt đầu hoạt động năm 2000 và 2002); (2) về qui mô sản xuất, số cơ sở sản xuất, lượng nguyên liệu đầu vào và sản lượng của làng nghề ở Hưng Yên đều lớn hơn so với Triều Khúc; (3) nhà xưởng tại Hưng Yên thường kín hơn, với chỉ một cửa ra vào và không có hoặc rất ít cửa sổ, trong khi nhà xưởng tại Triều Khúc lại chỉ có khung thép và lợp tôn, xung quanh che chắn rất sơ sài. Mẫu bụi có hàm lượng PBDEs cao nhất là mẫu được lấy trong một kho chứa để tập kết rác thải trước khi tái chế và thường xuyên đóng kín.

PBDEs có mặt trong các đối tượng môi trường tại các khu tái chế rác thải điện, điện tử có thể theo những con đường như: (1) sự bay hơi của PBDEs trong quá trình lưu trữ, bóc tách để phân loại, cắt nhỏ và đặc biệt là công đoạn nấu chảy nhựa, PBDEs bay hơi sẽ tồn tại trong không khí, từ đó sẽ hấp phụ lên bụi, rồi sẽ đi vào cơ thể con người tiếp xúc với không khí và bụi; (2) sự hòa tan vào nước thải trong công đoạn rửa nguyên liệu đầu vào và rửa sản phẩm tái chế, PBDEs bị hòa tan sẽ theo nước thải chảy ra nguồn nước mặt, gây ô nhiễm môi trường đất, nước, trầm tích; (3) xỉ của các mẻ nấu nhựa nếu chôn lấp không đúng cách sẽ dẫn đến hiện tượng thôi nhiễm ra đất rồi trầm tích; nếu thiêu đốt xỉ này có thể sinh ra các hợp chất độc hại hơn như PBDDs hay PBDFs. Trong luận văn này, chúng tôi quan tâm đến sự ô nhiễm PBDEs trong mẫu bụi thì con đường phát thải chủ yếu là sự bay hơi của các chất này trong các công đoạn của qui trình tái chế vào môi trường không khí và sự hấp phụ vào bụi trong nhà.

Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi được thể hiện trong Hình 3.8.

Nếu như tỉ lệ phần trăm về hàm lượng các chỉ tiêu PBDEs so với hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa phụ thuộc chủ yếu vào đặc điểm sản xuất và tiêu thụ PBDEs thì tỉ lệ này trong mẫu bụi còn phụ thuộc vào phương thức tồn tại và chuyển hóa trong môi trường của PBDEs. Theo Hình 11, BDE 209 vẫn là đồng loại có tỉ lệ cao và phát hiện được trong tất cả các mẫu, tỉ lệ BDE 209 trong các mẫu bụi nằm trong khoảng 11,4% đến 40,3%; mặc dù tỉ lệ này trong mẫu nhựa là trên 95% nhưng BDE 209 là đồng loại có phân tử khối lớn nhất, nhiệt độ bay hơi cao, áp suất bay hơi thấp nên nhìn khó bay hơi hơn so với các đồng loại khác; tuy nhiên do phân tử khối lớn nhất nên khả năng hấp phụ lên hạt bụi của đồng loại này khá mạnh. Tỉ lệ của các đồng loại nhẹ (từ Tri đến PentaBDEs) chiếm từ 52,3% đến 75,8%; trong đó 2 đồng loại chủ yếu là BDE 47 và BDE 99 được phát hiện trong mẫu bụi cho thấy các đồng loại nhẹ dễ dàng bay hơi vào không khí trong quá trình tái chế rồi sau đó hấp phụ trên bụi và tích lũy theo thời gian trong môi trường bụi. Tỉ lệ cao của các đồng loại nhẹ trong mẫu bụi là một vấn đề cần phải lưu ý vì các đồng loại này có độc tính cao hơn so với các đồng loại nặng, đặc biệt là 2 đồng loại BDE 47 và BDE 99 nói trên được cho là 2 đồng loại có độc tính cao nhất, có tác động tiêu cực quan sát được trên cơ thể sinh vật như tác nhân gây ung thư, ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển, ảnh hưởng đến hệ miễn dịch.

Hàm lượng PBDEs trong các mẫu bụi chúng tôi thu thập được tại Bùi Dâu và Triều Khúc nếu so sánh với số liệu trong các nghiên cứu khác thì có giá trị ở mức trung bình, tuy cao hơn hàm lượng so với khu vực so sánh là Hà Nội từ 6 đến 37 lần nhưng vẫn thấp hơn hẳn so với các mức độ ô nhiễm tại Anh và Thái Lan. Một hạn chế trong việc đánh giá mức hàm lượng PBDEs trong bụi là hiện tại chưa có bất kì một tiêu chuẩn hoặc qui chuẩn nào qui định về ngưỡng hàm lượng PBDEs trong bụi. Việc so sánh hàm lượng PBDEs trong luận văn này với các nghiên cứu tương tự cũng chỉ đưa ra những nhận xét sơ bộ, ban đầu về mức độ ô nhiễm PBDEs trong môi trường bụi tại Việt Nam, tuy nhiên với số lượng mẫu phân tích còn rất hạn chế (mỗi địa điểm có số mẫu n=2) thì chúng tôi chưa thể đưa ra những bàn luận sâu sắc được.