Điều 12.Phương pháp thí nghiệm PCBs trong dầu cách điện

Điều 12.Phương pháp thí nghiệm PCBs trong dầu cách điện

- Phương pháp này dùng để xác định nồng độ PCBs trong dầu cách điện bằng sắc ký khí.

- Độ chính xác và độ chênh lệch của phương pháp này được thiết lập chỉ cho PCBs có trong dầu cách điện khoáng hoặc dầu silicon. Phương pháp này không áp dụng cho tất cả các loại dầu cách điện. Đối với một số loại chất lỏng cách điện như hydrocacbon halogen hóa không thể xác định được nếu không xử lý mẫu trước khi thí nghiệm.

- Phương pháp này không sử dụng để xác định PCBs trong các nguồn nhiễm bẩn khác.

Một lượng mẫu được pha loãng bằng dung môi phù hợp. Dung môi này được xử lý bằng cách loại bỏ các chất gây rối sau đó mới tiêm một thể tích thích hợp vào cột sắc ký để phân tích. Các thành phần được tách ra đi qua cột tách nhờ khí mang, sự có mặt của các thành phần liên tục được đo bằng cảm biến cộng kết điện tử (electron capture delector - ECD) và được ghi lại dưới dạng sắc đồ. Định lượng các chất thành phần bằng cách so sánh sắc đồ của mẫu thí nghiệm và sắc đồ của một hoặc nhiều Aroclor trong mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện thí nghiệm.

- Cảm biến cộng kết điện tử (ECD) nhạy với hợp chất chứa clo cũng như các chất khác chứa halogen, nitơ, ôxy và lưu huỳnh. Các hợp chất này cũng cho các pik với thời gian lưu trùng với các chất PCBs. Khử sự gây nhiễu này bằng cách xử lý mẫu trước khi phân tích.

- Độ nhạy của cảm biến cộng kết điện tử (ECD) bị giảm do ảnh hưởng của dầu khoáng. Tiêm cùng một lượng dầu trong cả hai quá trình hiệu chuẩn và phân tích.

- Độ nhạy của cảm biến ECD không bị ảnh hưởng đáng kể bởi dầu cách điện silicon.

- Hàm lượng ôxy trong khí mang có thể tác dụng với mẫu tạo nên các sản phẩm ôxy hóa, các chất này ảnh hưởng đến độ tuyến tính của cảm biến ECD. Đảm bảo độ sạch của khí mang.

- Dùng các bẫy ẩm và bẫy khí ôxy để bảo vệ cột và kéo dài tuổi thọ của cảm biến.

- Trichlorbenzen (TCBs) thường có mặt cùng với PCBs trong dầu cách điện và tạo nên độ chênh trong cảm biến ECD. Các pik này thường xuất hiện trước pik đầu tiên của PCBs (i=11), trong nhiều trường hợp nó làm kéo dài các pik của PCBs khi phân tích. Nếu hàm lượng TCBs quá lớn có thể che lấp các pik PCBs.

- Hợp chất cao phân tử của dầu khoáng có thời gian lưu lâu hơn thời gian lưu bình thường trên cột sắc ký, kết quả là tạo nên các pick ma (ghost) hoặc có đuôi (tailing). Điều kiện này ảnh hưởng tới khả năng của hệ thống phân tích PCBs với nồng độ gần với giới hạn phát hiện. Tiêm dung môi trắng sạch cho tới khi thu được đường nền ổn định, sau đó mới tiến hành phân tích mẫu.

- Máy sắc ký khí (Gas choromatograph) được trang bị bộ gia nhiệt có khả năng điều chỉnh nhiệt độ tới 1^oc, cùng với cổng tiêm mẫu có gia nhiệt.

- Để ghi sắc đồ có thể dùng máy tự ghi hoặc phần mềm máy tính. Có thể dùng với bộ tiêm mẫu tự động.

- Bộ tiêm mẫu chế tạo bằng thép không gỉ, trang bị bộ đấu nối phù hợp, cho phép sử dụng với cột tiêm mẫu trực tiếp, cột nhồi hoặc cột mao quản. Tất cả bề mặt kim loại có thể nối với thủy tinh.

- Cảm biến chịu nhiệt độ cao: cảm biến cộng kết điện tử Nikel với độ nhạy cho phép khuếch đại tới 50% thang đo của máy tự ghi khi phân tích mẫu chứa 0,6ng (nanogram) hoặc thấp hơn đối với acid phosphorothioic 0-(2-chloro-4-nitrophenyl) 0,0-dimethylester. Cảm biến phải làm việc trong khoảng tuyến tính của nó và mức độ nhiễu phải nhỏ hơn 2% toàn thang đo.

- Cột tách (column) làm bằng thủy tinh hoặc thạch anh nhồi vật liệu phù hợp. Lựa chọn 1 trong 3 loại sau:

• 
  Cột dài 1,83 m, đường kính ngoài 6,35mm, đường kính trong 2 ÷ 4 mm bằng thủy tinh, nhồi hạt 3% OVI chromosonb, cỡ hạt 80/100. Chiều dài cột lựa chọn sao cho phân tách hoàn toàn các thành phần PCBs, vật liệu nạp có thể là OV 101, DC 200, chromasorb WAW v.v.
  
• 
  Cột mao quản miệng rộng (mega-bore capilary column) bằng thạch anh: cột dài 1,5m được phủ lớp màng mỏng 1,5 µm hợp chất polydimethylsiloxane, cho sắc đồ tương tự cột nhồi.
  
• 
  Cột mao quản dài 50-60m, đường kính trong 0,2-0,35mm, được phủ lớp màng mỏng 1,5 µm hợp chất Phenyl-Methyl Silicon.
  

- Bình định mức và pipet.

- Xiranh chính xác bằng thủy tinh, vạch chia 0,1 µl.

- Lọ cấp mẫu bằng thủy tinh, nắp chụp bằng nhôm, đệm lót PTFE

- Cân phân tích hoặc tỷ trọng kế có khả năng đo tỷ trọng 0,9 g/ml.

b. Hóa chất và vật liệu

- Dung dịch tiêu chuẩn: dung dịch tiêu chuẩn của Aroclor 1242, 1254 và 1260.

- Dầu biến thế: mới chưa sử dụng, cùng gốc dầu với mẫu thí nghiệm, không có PCBs.

- Dung môi: n-hexan, heptan, 2,2,4- trimethylpentan (isooctan)

- H₂SO₄ đặc loại phân tích.

- Chất hấp phụ: có khả năng hấp thụ các chất bẩn.

- Dicapthon [phosphorothioic acid-0(2-chloro-4-nitrephenyl)-0,0-dimethylester] hoặc Hexachlorobenzen để xác định độ nhạy của cảm biến ECD.

- p,p' - DDE [1,1'-bis(4-chlorophenyl)ethan] hoặc chất chuẩn C30 và C209 nồng độ 10mg/l để thiết lập thời gian lưu tương đối.

- Điều kiện chung: đặc tính từng máy sắc ký và cách sử dụng là rất khác nhau. Điều kiện vận hành máy sắc ký theo chỉ dẫn của nhà chế tạo.

- Nhiệt độ cột: nhiệt độ trong khoảng 165 ÷ 200^oC dùng cho cột nhồi. Chương trình nhiệt độ thiết lập cho cột mao quản miệng rộng trong khoảng 165 ÷ 300^oC đảm bảo độ phân giải tốt, giảm thời gian phân tích.

- Nhiệt độ cảm biến ECD: đặt nhiệt độ cho bộ cảm biến trên nhiệt độ max của lò gia nhiệt cho cột tách, nhiệt độ hợp lý vào khoảng 280 ÷ 400⁰C (theo chỉ dẫn của nhà chế tạo).

- Nhiệt độ cổng tiêm mẫu: duy trì nhiệt độ thấp nhất là 250^oC.

- Khí mang:

• 
  Hỗn hợp P-5 (là hỗn hợp của 5% methan (siêu sạch) + 95% Argon) hoặc Nitơ (dùng cho cột nhồi).
  
• 
  Hydrogen hoặc Helium (siêu sạch) dùng cho cột mao quản miệng rộng, khí P-5 hoặc nitơ là khí đồng hành.
  
• 
  Trang bị bẫy ẩm và ôxy để đảm bảo độ nhạy lớn nhất cho bộ cảm biến
  

• 
  Lưu lượng khí mang qua cột khoảng 8÷60 ml/phút, lưu lượng khí đồng hành cho cảm biến là 15÷30 ml/phút.
  
• 
  Khi dùng khí hydrogen hoặc helium làm khí mang thì lưu lượng khí đồng hành gấp 2÷3 lần lưu lượng khí mang để thu được độ nhạy của bộ cảm biến tối ưu.
  

Mẫu dầu được lấy theo chỉ dẫn lấy mẫu dầu cách điện từ thùng phuy hoặc từ thiết bị điện.

- Loại và lượng của chất PCBs được cung cấp bởi nhà xản suất chất PCBs chuẩn hoặc tham khảo các bảng 27, 28, 29 . Trong bảng thời gian lưu tương đối (RRT) của p,p' - DDE [1,1'-bis(4-chlorophenyl)ethan] là 100. Thời gian lưu của từng pik được xác định khi tiêm dung dịch p,p' – DDE và dung dịch Aroclor chuẩn vào máy sắc ký. Thời gian lưu tương đối của mỗi pik là tỷ số thời gian lưu của pik tương ứng với thời gian lưu của hợp chất (p,p'–DDE) đọc trên biểu đồ sắc ký nhân với 100.

- Khi tiêm chất chuẩn C30, C209 và dung dịch công tác của Aroclor chuẩn vào máy sắc ký. Thời gian lưu tương đối của mỗi pik trong mẫu chuẩn được tính như sau:

Trong đó:

RRT_i: thời gian lưu tương đối của PCB chuẩn tương ứng với pik thứ i

t_i : thời gian lưu của PCB tương ứng với pik thứ i

t₃₀ : thời gian lưu của pik tương ứng với chất chuẩn C30

t₂₀₉ : thời gian lưu của pik tương ứng với chất chuẩn C209

- So sánh thời gian lưu tương đối của pik có trên biểu đồ sắc ký của mẫu dầu thí nghiệm với thời gian lưu tương đối của pik tương ứng với PCB trong mẫu chuẩn ta xác định được trong mẫu dầu có chứa những PCB nào.

27.7.2. Định lượng bằng chất chuẩn

- Sắc đồ của các Aroclor 1242, 1254 và 1260 thu được cùng tất cả các pik khác trong hỗn hợp Aroclor. Hỗn hợp các chất này có thể sử dụng làm mẫu chuẩn cho việc định lượng PCB có trong dầu biến thế.

- Hòa tan lượng cân chính xác chất chuẩn Aroclor (W^s) trong một thể tích (V^s) dung môi để được dung dịch nồng độ 1mg/ml. Có thể pha loãng tiếp để được dung dịch công tác.

- Dung dịch chuẩn dầu khoáng: dùng dung môi pha loãng dầu khoáng (bằng cách pha 10 ÷ 20g dầu trong 1 lít dung môi). Tỷ lệ dung môi và dầu là 50:1.

- Dung dịch chuẩn dầu Silicon: dùng dung môi pha loãng dầu silicon.

- Thuận tiện cho việc tiêm mẫu chuẩn có thể dùng các dung dịch chuẩn bán sẵn pha loãng để dùng.

- Tiêm thể tích (v^s) của dung dịch Aroclor đã pha loãng vào máy sắc ký. Nên tiêm thể tích 1 ÷ 5µl tùy thuộc vào độ lớn tín hiệu của từng pik Aroclor tương ứng. Khối lượng PCB tiêm là M(g) tính theo biểu thức sau:

Trong đó:

M : tổng khối lượng PCB trong thể tích mẫu chuẩn tiêm vào máy sắc ký (g)

W^s: lượng cân chất chuẩn Aroclor (g)

V^s : tổng thể tích của mẫu chuẩn đã pha loãng (ml)

v^s : thể tích của mẫu chuẩn tiêm vào máy (µl)

So sánh từng pik với thời gian lưu tương đối trong bảng 27, 28, 29 ta có thể tính được khối lượng PCB thành phần (M_i ) tương ứng với mỗi pik:

(2)

Trong đó:

f_i = % khối lượng PCB thứ i có trong chất chuẩn, giá trị cho ở bảng 27, 28, 29.

Giá trị M nhỏ hơn 10 ng (nanogram) để tránh sự quá tải cảm biến, kết quả làm mất độ nhạy của cảm biến.

- Chuẩn bị: chuẩn bị máy sắc ký ổn định theo chỉ dẫn của nhà chế tạo. Để kiểm tra mức độ tin cậy của máy bằng cách tiêm một lượng nhỏ dung môi để rửa cột sắc ký. Các pik của dung môi ghi lại không được xuất hiện pik nào có thời gian lưu lớn hơn 1 phút.

- Chuẩn máy: tiêm dung dịch mẫu chuẩn Aroclor chuẩn bị ở trên vào máy sắc ký để ghi nhận các sắc đồ chuẩn. Đo và ghi lại giá trị độ lớn (R_i^s – đo bằng chiều cao hoặc diện tích) của pik tương ứng với khối lượng (M_i) của PCB thứ i.

- Chuẩn bị mẫu thí nghiệm: cân chính xác 0,1 đến 0,2g dầu cần thí nghiệm, hòa tan trong bình định mức bằng dung môi theo tỷ lệ dung môi - dầu là 50:1. Ghi lại lượng cân dầu W^x (g), tổng thể tích pha loãng dầu V^x (ml). Điều chỉnh tỷ lệ pha loãng cho hợp lý để thu được tín hiệu của cảm biến ECD nằm trong khoảng tuyến tính khi phân tích mẫu dầu có chứa hàm lượng PCBs lớn.

- Khử yếu tố gây nhiễu:

• 
  Xử lý bằng chất hấp thụ: Cho khoảng 0,25g chất hấp thụ vào lọ thủy tinh sạch. Rót dung dịch dầu thí nghiệm chuẩn bị ở bước trên, đậy nút và lắc kỹ. Để cho hạt hấp thụ lắng, gạn dung dịch đã được xử lý sang lọ khác. dùng dung dịch này tiêm vào máy sắc ký để phân tích.
  
• 
  Xử lý bằng axit: Rót axit sunfuric đậm đặc với thể tích bằng 1/2 thể tích dung dịch dầu thí nghiệm cần xử lý vào lọ thủy tinh sạch, sau đó rót dung dịch dầu thí nghiệm cần xử lý. Đậy nút, lắc kỹ, để lắng cho lớp dung dịch axit tách ra, gạn lớp dầu mẫu ở trên sang một lọ khác. dùng dung dịch này để phân tích.
  

- Độ lớn của pik (đo bằng chiều cao hoặc diện tích pik) được tạo bởi hai sắc đồ tương ứng với mẫu thí nghiệm và mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện. Tính nồng độ PCB tương ứng với pik trên sắc đồ của mẫu thí nghiệm như sau:

Trong đó:

C_i : nồng độ PCB thứ i trong mẫu thí nghiệm (ppm)

M_i : khối lượng PCB thứ i trong mẫu chuẩn (g)

R_i^x: độ lớn của pik thứ i trong mẫu thí nghiệm

R_i^s: độ lớn của pik thứ i trong mẫu chuẩn

v^x : thể tích của mẫu thí nghiệm tiêm vào máy để phân tích (µl)

V^x : tổng thể tích của mẫu thí nghiệm pha loãng để phân tích (µl)

W^x: lượng cân dầu khi pha loãng của mẫu thí nghiệm (g)

Tổng nồng độ PCB (C) là tổng của tất cả nồng độ PCB thành phần (C_i ) có trong mẫu thí nghiệm tương ứng với các pik có trên sắc đồ phân tích:

C = ΣC_i (4)

2. Tính tổng nồng độ PCBs từ nồng độ nhóm các PCBs

- Mỗi mẫu chuẩn Aroclor đơn lẻ có một khoảng dao động của thời gian lưu (i)

a ≤ i ≤ b

- Khi mẫu chuẩn chứa Aroclor đơn lẻ (1242 hoặc 1254 hoặc 1260), thì sử dụng độ lớn (R_i^s) tương ứng của nhóm pik đó trên sắc đồ của mẫu chuẩn để tính nồng độ. Độ lớn của nhóm pik này tương ứng với nồng độ đã biết (xem bảng 27, 28, 29).

- Khi mẫu chuẩn chứa hỗn hợp 3 Aroclor. Sử dụng giá trị M_i, R^s_i để tính nồng độ PCB theo công thức (6) đối với pik tương ứng với:

i =11 đến 78, sử dụng Aroclor 1242

i = 84 đến 174, sử dụng Aroclor 1254

i= 203 đến 528, sử dụng Aroclor 1260

Tổng hàm lượng PCB của tất cả các pik là:

C = ∑_i C_i (5)

Ở đây: i = (11-78) + (84-174) + (203-528)

- Khả năng phân tách tốt hơn của cột mao quản, kết quả tạo thêm một số pik, khi xác định những pik gần giống nhau được gộp lại thành một nhóm (về khối lượng, tên hoặc pik phụ). Chấp nhận việc gộp các pik nhỏ với pik lớn và bỏ qua pik nhỏ hơn. Sự hiệu chuẩn nhiều cấp tạo nên kết quả phù hợp hơn.

Trong đó:

R^x_p :độ lớn của pik lớn hơn hoặc phân tách rõ ràng trên sắc đồ của mẫu thí nghiệm

R_p^s :độ lớn của pik lớn hơn hoặc phân tách rõ ràng trên sắc đồ của mẫu chuẩn

- Nồng độ PCB tổng được tính theo cách này không được hiệu chỉnh bởi vì hàm lượng PCB phản ánh bằng pik riêng nào đó đã giảm hoặc tăng tương đối bằng cách bỏ qua hoặc gộp các pik nhỏ.

- Người thí nghiệm có kinh nghiệm dễ dàng nhận ra các pik của Aroclor trên sắc đồ phân tích mẫu dầu. Nhưng tính toán nồng độ cho từng pik vẫn không chính xác, bởi vì có sự chồng lấn của các pik trên sắc đồ. Tổng hàm lượng PCB được tính tới ppm và đối với từng Aroclor có mặt được ghi lại.

- Số liệu thu được khi phân tích dầu cách điện khoáng bằng máy sắc ký sử dụng cột nhồi dưới điều kiện đẳng nhiệt (isothermal) hoặc với chương trình nhiệt (khi sử dụng sắc ký với cột mao quản).

- Độ lặp lại: kết quả được chấp nhận khi sự chênh lệch giữa hai kết quả song song (do một người thí nghiệm, trên cùng một thiết bị, dưới cùng một điều kiện vận hành, sử dụng cùng một chất chuẩn và hiệu chỉnh của cùng một phương pháp thí nghiệm, với các mức PCB khác nhau) không lớn hơn 2+0,1×X (X là giá trị trung bình của hai kết quả song song).

- Độ tái lặp lại: Kết quả được chấp nhận khi sự chênh lệch giữa hai kết quả đo (do hai phòng thí nghiệm tiến hành đối với cùng mẫu dầu) không lớn hơn 2+0,25×X (X là giá trị trung bình kết quả đo của hai phòng thí nghiệm)

- Giới hạn phát hiện (Method Detection Limit-MDL)

Ở đây được định nghĩa là nồng độ thấp nhất khi phân tích có thể công bố với độ tin cậy 95% là giá trị > 0. MDL được xác định là 2ppm PCB đối với cả dầu khoáng và dầu silicon khi sử dụng cột nhồi và 1ppm đối với dầu khoáng khi sử dụng cột mao quản.

Thời gian lưu tương đối (RRT)	fi- % khối lượng của PCB thứ i	Độ lệch chuẩn tương đối	Số phân tử Clo
11	1,1	35,7	1
16	2,9	4,2	2
21	11,3	3,0	2
28	11,0	5,0
32	6,1	4,7	3
37	11,5	5,7	3
40	11,1	6,2	3
47	8,8	4,3	4
54	6,8	2,9
58	5,6	3,3	4
70	10,3	2,8
78	3,6	4,2	4
84	2,7	9,7	5
98	1,5	9,4	5
104	2,3	16,4	5
125	1,6	20,4
146	1,0	19,9
Total	98,5

Thời gian lưu tương đối (RRT)	fi- % khối lượng của PCB thứ i	Độ lệch chuẩn tương đối	Số phân tử Clo
47	6,2	3,7	4
54	2,9	2,6	4
58	1,4	2,8	4
70	13,2	2,7
84	17,3	1,9	5
98	7,5	5,3	5
104	13,6	3,8	5
125	15,0	2,4
146	10,4	2,7
160	1,3	8,4	6
174	8,4	5,5	6
203	1,8	18,6	6
232	1,0	26,1	7
Total	100,0

- Kết quả phân tích của PCB trong dầu cách điện (ppm theo khối lượng)

- Dung dịch Aroclor chuẩn sử dụng.

- Xác định loại Aroclor có mặt nếu có thể.

Thời gian lưu tương đối (RRT)	fi- % khối lượng của PCB thứ i	Độ lệch chuẩn tương đối	Số phân tử Clo
70	2,7	6,3	5
84	4,7	1,6	5
	3,8	3,5
117	3,3	6,7	6
125	12,3	3,3
146	14,1	3,6	6
160	4,9	2,2
174	12,4	2,7	6
203	9,3	4,0
	9,8	3,4
280	11,0	2,4	7
332	4,2	5,0	8
372	4,0	8,6	8
448	0,6	25,3	8
528	1,5	10,2	8
Total	98,6

Điều 13.Phương pháp thí nghiệm sức căng bề mặt

28.1. Nguyên tắc của phương pháp

Phương pháp này dùng để xác định sức căng bề mặt của dầu đối với nước bằng phương pháp "vòng dây platin".

Sức căng bề mặt được xác định bằng cách đo lực cần thiết để tách "vòng dây platin" rời khỏi bề mặt của chất lỏng có sức căng lớn hơn theo hướng từ ranh giới nước-dầu. Lực đo này được hiệu chuẩn bằng hệ số thực nghiệm (hệ số này phụ thuộc vào tỷ trọng của dầu, nước và kích thước của vòng dây).

28.2. Thiết bị

a. Thiết bị đo lực: được trang bị lò so xoắn để cưỡng bức nâng vòng dây. Lò so này được gắn vào một thang chia theo đơn vị lực là mN/m (miniNewton/mét) hoặc Dyn/cm.

b. Vòng dây: được làm bằng sợi Platin thành vòng tròn đường kính 4cm hoặc 6cm và hàn các vấu để buộc dây treo. Biết trước tỷ số đường kính của vòng dây và đường kính của sợi dây tạo ra nó.

c. Cốc thí nghiệm: là cốc thủy tinh hình trụ có đường kính tối thiểu 4,5cm.

28.3. Chuẩn bị thiết bị đo

Làm sạch dầu bám vào cốc bằng cách rửa chúng bằng dầu hỏa hoặc Toluen, sau đó tráng vài lần bằng methylethylketon. Rửa bằng nước và ngâm vào dung dịch rửa nóng (dung dịch axit cromic). Rửa kỹ bằng nước, tráng bằng nước cất.

Làm sạch vòng dây Platin bằng dầu hỏa hoặc Toluen, tráng bằng methylethylketon. Sau đó khử chất ôxy hóa bằng cách đốt vòng dây trên ngọn lửa.

28.4. Hiệu chuẩn thiết bị

Hiệu chuẩn thiết bị đo lực bằng cách cân vật cân biết trước trọng lượng và hiệu chỉnh lại điểm "0". Hiệu chỉnh sao cho tất cả các điểm trên vòng dây nằm trên cùng một mặt phẳng.

28.5. Tiến hành đo

Xác định tỷ trọng của mẫu thí nghiệm đã lọc với sai số 0,001g/ml ở 25^oC.

Rót nước cất ở 25±1^oC vào cốc thí nghiệm sạch với độ cao 10-15mm và đặt nó lên giá có thể điều chỉnh được của thiết bị đo lực. Lắp vòng dây sạch vào thiết bị đo lực. Nâng và điều chỉnh giá đỡ sao cho vòng dây nhúng vào nước với độ sâu không quá 6 mm và nằm ở tâm của cốc thí nghiệm.

Từ từ hạ thấp giá đỡ cốc thí nghiệm, tăng lực kéo của hệ thống vòng dây bằng cách điều chỉnh thang đo về vị trí điểm "0". Màng nước dính kết với vòng dây đạt tới điểm đứt gẫy, tiếp tục từ từ điều chỉnh đảm bảo rằng hệ thống chuyển động tại điểm "0" thì xảy ra hiện tượng đứt gẫy. Sử dụng số đọc khi hiện tượng vừa xảy ra của mẫu nước, sử dụng giá trị D-d = 0,997 (chênh lệch tỷ trọng của nước và không khí). Giá trị đạt được là 71 ÷ 73 mN/m (tính theo công thức (2)). Nếu giá trị thu được thấp hơn, cần vệ sinh thiết bị, hiệu chuẩn lại.

Hình 23- Thiết bị đo sức căng bề mặt 1- Núm điều chỉnh thang đo 2- Thang đo lực - mN/m 3- Vít điều chỉnh điểm "0" 4- Vạch chỉ thị điểm "0" 5- Đòn cân 6- Vòng dây	7- Cốc đựng mẫu 8- Giá để cốc thí nghiệm 9- Vít điều chỉnh giá để cốc thí nghiệm 10- Vít điều chỉnh độ cao giá đỡ cốc 11- Vít điều chỉnh cân bằng đế máy 12- Bọt chỉ thị mức

Quay thang của lực kế về vị trí "0", nâng và điều chỉnh giá đỡ cho tới khi vòng dây nhúng vào nước với độ sâu khoảng 5mm. Rót dầu cần thí nghiệm có nhiệt độ 25±1^oC vào cốc thí nghiệm đang chứa nước tới độ sâu khoảng 10mm. Đảm bảo vòng dây không chạm tới bề mặt ranh giới dầu-nước. Nếu vòng dây được hàn dây treo, cần giữ mức dầu thấp hơn đỉnh của dây treo này để tránh tạo thành cầu nối. Nếu như không thể, khử cầu nối này bằng cách làm sạch phù hợp.

Để dầu - nước phân lớp trong khoảng thời gian 30±1 giây, sau đó từ từ hạ thấp giá đỡ cốc thí nghiệm xuống, tăng lực xoắn của hệ thống bằng cách duy trì cánh tay lực ở vị trí "0". Khi nước bám dính vào vòng dây đạt tới điểm gãy, tiến hành từ từ điều chỉnh sao cho các bộ phận chuyển động tại vị trí "0" xảy ra hiện tượng đứt gãy. Thời gian cần thiết cho bước thao tác này khoảng 30 giây để kéo vòng dây qua mặt phân lớp. Tiến hành thật chậm qua điểm gãy, khi đạt được điểm gãy, thường chuyển động tăng nhanh gây nên số đọc cao. Thời gian thực hiện hoàn thành các bước từ khi rót dầu vào cốc thí nghiệm tới khi kết thúc khoảng 60±10 giây.

Ghi kết quả đọc được trên thang lực khi vòng dây tách khỏi bề mặt phân lớp.

28.6. Tính toán

Tính sức căng bề mặt của mẫu thí nghiệm theo công thức:

Sức căng bề mặt (mN/m) = P×F (1)

Trong đó:

P: số đọc trên thang lực khi màng chất lỏng bị gãy (mN/m)

F: hệ số chuyển đổi số đọc trên thang lực (mN/m) sang sức căng bề mặt

Sử dụng tỷ số đường kính R/r được cấp bới nhà chế tạo theo vòng dây sử dụng. Vẽ đồ thị phụ thuộc giữa hệ số hiệu chỉnh F theo công thức dưới đây:

(2)

Trong đó:

P: số đọc trên thang lực (mN/m)

C: chu vi của vòng dây (mm)

D: tỷ trọng của nước cất ở 25^oC (g/ml)

d: tỷ trọng của mẫu thí nghiệm ở 25^oC (g/ml)

R: bán kính của vòng dây (mm)

r: bán kính của sợi dây chế tạo vòng dây (mm)

28.7. Sai số

- Độ chênh lệch kết quả do một người đo, trên cùng thiết bị đo:

Không lớn hơn , ( là giá trị trung bình)

- Độ chênh lệch kết quả do người khác đo, trên thiết bị đo khác:

Không lớn hơn , ( là giá trị trung bình)

Điều 14.Phương pháp thí nghiệm chất kháng ôxy hóa

29.1. Phương pháp thí nghiệm chất kháng ôxy hóa bằng sắc ký lớp mỏng

Nguyên tắc của phương pháp: Chất kháng ô xy hóa được chiết từ dầu nhờ dung môi phù hợp. Dung môi chiết được làm bay hơi, phần còn lại được phân tích bằng sắc ký lớp mỏng với sự giúp đỡ của một số hóa chất riêng biệt.

29.1.1. Thí nghiệm 2,6-di-tert-butyl-paracresol (DBPC)

a. Hóa chất

- Methanol, loại phân tích

- N-heptan, loại phân tích

- Phosphomolybdic acid (5g Phosphomolybdic acid trong 100ml isopropanol)

- Dung dịch Amoni, loại phân tích (tỷ trọng ở 20^oC là 0,91g/cm³)

- Di-isopropyl ether, loại phân tích.

b. Thiết bị

- Thiết bị sắc ký lớp mỏng

- Tấm phủ lớp Silicagel

- Micro-xiranh

c. Các bước tiến hành

- Chiết 50ml dầu cách điện bằng 3 lần methanol, mỗi lần dùng 20ml.

- Gộp các lần chiết lại và làm bay hơi tới thể tích khoảng 5ml (chú ý tránh chưng quá). Tốt nhất chưng khô dưới hơi nitơ.

- Nhỏ giọt khoảng 20µl (microlit) dung môi chiết đã cô đặc lên tấm sắc ký lớp mỏng và đặt tấm đó vào bồn của hỗn hợp dung môi 99,5% n-heptan và 0,05% di-isopropyl ether cho tới khi dung môi thẩm thấu cách đỉnh tấm sắc ký lớp mỏng khoảng 10cm.

- Lấy tấm sắc ký ra khỏi bồn dung môi và làm khô.

- Sau khi làm khô trong không khí, phun lên tấm sắc ký dung dịch phosphomolybdic.

- Để khô trong không khí (Màu xuất hiện nhanh hơn nếu như sấy nóng đến 90^oC trong vài phút) và đặt tấm sắc ký trong hơi amôniắc.

- Chất phụ gia DBPC xuất hiện như là đốm màu xanh (blue) trên nền trắng.

- Giới hạn phát hiện: khoảng 0,005% theo khối lượng. Xác định hàm lượng dùng dung dịch tiêu chuẩn 0,2% DBPC trong dầu cách điện gốc.

29.1.2. Thí nghiệm n-phenyl-α-naphtylamin (PAN)

và n-phenyl-β-naphtylamin (PBN)

a. Hóa chất

- Dichloromethan, loại phân tích

- Hỗn hợp 97% iso-octan(2,2,4-trimetyl pentan) và 3% ethyl acetat, loại phân tích.

- Diazo-p-nitroanilin. Hóa chất chuẩn bị ngay trước khi sử dụng bằng cách trộn thể tích bằng nhau của 2 dung dịch: Dung dịch 1 – hòa tan 1,44g NaNO₂ trong 250ml nước cất. Dung dịch 2- hòa tan 2,8g p-nitroanilin trong 32ml axit HCl đặc nóng và hòa nước cất đến 250ml, trước khi trộn với dung dịch 1 phải được làm lạnh, bảo quản trong chai thủy tinh màu nâu.

- 1% dung dịch dichlorobenzoquinon (DCLQ) trong ethanol.

b. Thiết bị

- Thiết bị sắc ký lớp mỏng

- Tấm phủ lớp Silicagel

- Micro-xiranh

- Máy sấy tóc

c. Các bước thực hiện

- Hòa 5ml dầu cách điện với 5ml dung môi dichloromethan và nhỏ giọt khoảng 20µl dung dịch này lên tấm sắc ký lớp mỏng.

- Đặt tấm sắc ký này vào bồn hỗn hợp dung môi iso-octan và ethyl acetat (97/3 theo thể tích). Khi dung môi thẩm thấu cách đỉnh tấm sắc ký khoảng 10cm lấy tấm sắc ký ra và làm khô trong không khí.

- Phun dung dịch hóa chất Diazo mới chuẩn bị lên tấm sắc ký. Nếu có mặt của chất phụ gia n-phenyl-α-naphtylamin (PAN) sẽ xuất hiện đốm màu vàng cam (orange) với RF = 0,20 ÷ 0,25 và nếu có mặt của chất phụ gia n-phenyl-β-naphtylamin (PBN) xuất hiện đốm màu tím (violet) với RF = 0,15 ÷ 0,18. Để phản ứng xảy ra nhanh hơn có thể sấy tấm sắc ký bằng sấy tóc.

- Có thể dùng dung dịch 1% DCLQ thay thế dung dịch Diazo để phun lên tấm sắc ký. Lúc này nếu có mặt của PAN xuất hiện đốm màu nâu-vàng, nếu có mặt của PBN xuất hiện đốm màu tối.

- Để xác định hàm lượng của chúng dùng dung dịch tiêu chuẩn PAN hoặc PBN để so sánh.

- Giới hạn phát hiện là 0,005% theo khối lượng.

29.1.3. Thí nghiệm anthranilic acid trong dầu cách điện mới

a. Hóa chất

- Toluen, loại phân tích

- Hỗn hợp dung môi: 90% ethylacetat và 10% ethanol (khan), loại phân tích

- 1% dung dịch dichlorobenzoquinon (DCLQ) trong ethanol.

- Dichloromethan, loại phân tích.

b. Thiết bị

- Thiết bị sắc ký lớp mỏng

- Tấm phủ lớp Silicagel

- Micro-xiranh

c. Các bước thực hiện

- Hòa 5ml dầu với 5ml dichloromethan. Nhỏ 20µl dung dịch này lên tấm sắc ký lớp mỏng.

- Đặt tấm sắc ký vào bồn toluen, khi dung môi thẩm thấu cách đỉnh khoảng 15cm thì lấy ra. Để khô trong không khí.

- Đặt tấm sắc ký vào bồn chứa hỗn hợp dung môi ethylacetat- ethanol (90/10) vài giây để dung môi thẩm thấu lên độ cao khoảng 10cm thì lấy ra, để khô trong không khí.

- Phun dung dịch 1% DCLQ

- Acid anthranilic xuất hiện sau vài phút với đốm màu hoa cà và RF = (0,20 ÷ 0,25).

- Giới hạn phát hiện khoảng 0,003% theo khối lượng.

- Để xác định hàm lượng cần so sánh với dung dịch mẫu tiêu chuẩn.

29.2. Phương pháp thí nghiệm chất kháng ôxy hóa bằng phép đo phổ hồng ngoại

a. Nguyên tắc của phương pháp

Phương pháp này xác định phần trăm khối lượng của 2,6-di-tert-butyl paracresol (DBPC) và 2,6-di-tert-butyl phenol trong dầu cách điện mới và đã qua sử dụng với nồng độ tới 0,5% bằng cách đo khả năng hấp thụ phổ hồng ngoại.

Mật độ quang được tính theo định luật Beer-Lambert như sau:

Trong đó:

A: mật độ quang

I_o : cường độ tia tới

I : cường độ tia truyền qua

K: hệ số phân tán (không đổi đối với nhóm chức O-H của DBPC)

C: nồng độ của DBPC trong dầu (tính bằng % khối lượng)

D: bề dày của cuvet (mm)

Dựa trên đồ thị phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ chuẩn của chất kháng ôxy hóa đã được xây dựng, ta có thể tra được nồng độ chất kháng ôxy hóa khi đo được mật độ quang của mẫu dầu thí nghiệm, hoặc tính theo công thức sau:

K: được xác định từ đồ thị chuẩn

b. Ý nghĩa và sử dụng

Khi chiếu tia hồng ngoại qua dầu cách điện, khả năng hấp thụ tia hồng ngoại của nó tăng lên do 2,6-di-tert-butyl paracresol (DBPC) tăng khả năng hấp thụ tia hồng ngoại ở bước sóng 2,72µm (3680 cm^-1) và 11,63µm (860 cm^-1). Khi đó 2,6-di-tert-butyl phenol tăng khả năng hấp thụ tia hồng ngoại ở bước sóng 2,72µm (3680 cm^-1) và 13,33µm (750 cm^-1).

Khi thí nghiệm dầu đã bị ô xy hóa cao hoặc khi sử dụng quang kế hai tia dễ dàng thu được phổ trong khoảng 2,5µm (4000 cm^-1) và 2,9µm (3450 cm^-1) bởi vì thiết bị cộng hưởng với sự có mặt của độ ẩm và dải sóng không bị ảnh hưởng bới lực tương tác giữa các phân tử. Tuy vậy, khi thí nghiệm dầu đã bị ôxy hóa cao hoặc khi sử dụng quang kế tia đơn có thể thu được kết quả tốt hơn, nếu như quét giữa dải sóng 10,90µm (918 cm^-1) và 14,00µm (714 cm^-1).

Sự hấp thụ phổ tăng ở 11,63µm (860 cm^-1) và 13,33µm (750 cm^-1) hoặc cả hai điều này chỉ ra chất kháng ôxy hóa là 2,6-di-tert-butyl paracresol (DBPC) hoặc 2,6-di-tert-butyl phenol .

c. Hóa chất

- Cacbon tetrachlorid, loại phân tích

- 2,6-di-tert-butyl paracresol (DBPC), loại phân tích

- 2,6-di-tert-butyl phenol, loại phân tích

- Tất cả các loại hóa chất dùng đo phổ hồng ngoại đựng trong chai màu nâu tránh chiếu trực tiếp ánh sáng.

d. Thiết bị

- Quang kế hồng ngoại tia kép, có độ phân giải tốt hơn 5cm^-1 ở 3500cm^-1 và khoảng đo từ 4000cm^-1 đến 3000cm^-1 .

- Hai cuvet có chiều dài 1,5mm với cửa sổ bằng NaCl tinh thể.

e. Điều kiện của mẫu thí nghiệm

Mẫu thí nghiệm phải được bảo quản tránh bị chiếu nắng trực tiếp, ổn nhiệt, có thể sấy khô bằng cách lọc qua giấy lọc trước khi đo.

f. Hiệu chuẩn

- Chuẩn bị 5 mẫu dầu chuẩn chứa 0,02 đến 0,5% chất kháng ô xy hóa (2,6-di-tert-butyl paracresol (DBPC) hoặc 2,6-di-tert-butyl phenol) trong dầu gốc không chứa gia chất. Khi không rõ gốc dầu thì có thể dùng dầu cách điện đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D3487 hoặc IEC 60296 (không chứa gia chất).

- Dầu dùng để làm mẫu so sánh là dầu gốc dùng chuẩn bị dầu chuẩn ở trên.

- Lựa chọn cặp cuvet phù hợp cho thí nghiệm [để thực hiện việc này tiến hành nạp hỗn hợp dầu gốc pha trong tetrachlorid – 4,4g dầu pha trong 10ml CCl₄ – vào hai cuvet, đặt một cuvet vào tia mẫu, cuvet còn lại vào tia so sánh, ghi lại % truyền qua (95 ÷ 100%), thay đổi vị trí của hai cuvet, tiến hành đo lại, % truyền qua xấp xỉ bằng nhau (95 ÷ 100%) là được. Cặp cuvet này sử dụng phù hợp cho việc thí nghiệm]. Đo ở dải sóng từ 3800cm^-1 đến 3400cm^-1.

- Đo mật độ quang của mẫu dầu chuẩn ở bước sóng 3650cm^-1, lập đồ thị chuẩn sự phụ thuộc A₃₆₅₀ và nồng độ DBPC (%).

g. Các bước tiến hành

- Nạp dầu gốc vào một cuvet và đặt vào tia so sánh

- Nạp mẫu dầu cần đo vào cuvet và đặt vào tia đo mẫu

- Đo mật độ quang của mẫu dầu thí nghiệm (thao tác đo theo hướng dẫn sử dụng thiết bị).

- Đọc nồng độ DBPC tương ứng với mật độ quang đo được từ đồ thị chuẩn.

h. Sai số

Chênh lệch giữa hai lần xác định đối với DBPC và DBP (mỗi kết quả thí nghiệm là giá trị trung bình của 3 lần đo) do một người thực hiện trên cùng một thiết bị , dưới cùng một điều kiện không vượt quá 0,04%.

Điều 15.Phương pháp thí nghiệm lưu huỳnh ăn mòn

30.1. Nguyên tắc của phương pháp

- Dầu khoáng chứa các hợp chất của lưu huỳnh, phần lớn được loại bỏ trong quá trình tinh chế, nhưng vẫn còn dư lại một lượng nhỏ. Những hợp chất lưu huỳnh này có tác dụng ăn mòn với các kim loại khác nhau. Độ ăn mòn của chúng không quan hệ trực tiếp đến tổng hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu. Ảnh hưởng của lưu huỳnh đến sự ăn mòn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của hợp chất lưu huỳnh. Sự ăn mòn miếng đồng được sử dụng để đánh giá mức độ ăn mòn của lưu huỳnh trong mẫu thí nghiệm.

- Ngâm miếng đồng đã được đánh bóng vào một thể tích nhất định của mẫu dầu thí nghiệm, duy trì trong điều kiện thí nghiệm (nhiệt độ, thời gian và điều kiện khác v.v.) theo yêu cầu của phương pháp thí nghiệm. Sau thời gian thí nghiệm, miếng đồng được lấy ra, rửa bằng dung môi và so sánh màu sắc hay mức độ ăn mòn với mẫu chuẩn theo ASTM.

30.2. Thiết bị và vật tư

- Miếng đồng chuẩn ASTM: miếng đồng được chế tạo đại diện cho mức độ ăn mòn đồng khác nhau, được đóng gói trong túi nhựa tránh ảnh hưởng xấu của môi trường khi sử dụng. Nếu màu sắc của các miếng đồng chuẩn này thay đổi so với lúc đầu cần loại bỏ, không sử dụng.

- Màu sắc chuẩn đại diện cho sự ăn mòn đồng có thể được tạo và in trên những tấm nhôm, bảo quản trong túi nhựa để thuận tiện cho việc sử dụng.

- Màu sắc của bộ chuẩn cho ở bảng 30.

- Bồn ổn nhiệt: Tủ sấy hoặc bồn dầu có thể điều chỉnh và duy trì nhiệt độ ở 140^oC hoặc 150±2^oC.

- Bình tam giác hoặc lọ bằng thủy tinh chịu nhiệt, đáy bằng, có nút, dung tích 250ml.

- Ống nghiệm đường kính 25mm, cao 150 mm bằng thủy tinh chịu nhiệt, có nút.

- Miếng đồng điện phân kích thước 6×25×0,127mm (độ dày 0,127 ÷ 0,254mm) hoặc kích thước 12,5×75×1,5mm, độ tinh khiết 99,9%

- Thiết bị đánh bóng: kẹp hoặc kìm làm từ thép không gỉ, giấy nhám số 00, giấy hoặc vải có phủ bột silicon carbid cỡ hạt 65μm (micromet) và 105μm .

- Dụng cụ gắp như kẹp y tế

- Bông y tế

- Dung môi rửa: axeton tinh khiết hóa học

- Chai khí nitơ thương mại

Bảng 30

Phân loại	Thiết kế	Diễn giải
1	Hơi nhuộm màu	a - Màu da cam sáng, gần giống màu miếng đồng mới đánh bóng. b - Màu da cam tối
2	Nhuộm màu trung bình	a - Màu rượu vang đỏ b - Xanh nhạt hơi pha đỏ c-Đa màu sắc(xanh nhạt hơi đỏ hoặc ánh bạc hay cả hai) d - Màu ánh bạc e - Màu đồng thau hay màu của vàng
3	Nhuộm màu tối	a - Màu đỏ tươi phủ lên màu đồng thau b - Đa màu sắc (đỏ và xanh lá cây - giống đuôi con công), nhưng không xám.
4	Ăn mòn	a - Màu đen, đen huyền, màu xám goặc nâu b - Màu đen than đá hoặc màu đen không bóng, đen xỉn c - Màu đen bóng hoặc đen nhánh, đen huyền.

30.3. Chuẩn bị thiết bị, miếng đồng thí nghiệm

- Chai hoặc lọ chịu nhiệt có nút được làm sạch dầu, rửa nước, tráng nước cất, sấy khô trước khi sử dụng.

- Cắt miếng đồng kích thước 6×25mm (có thể đánh bóng cả tấm đồng trước khi cắt thành miếng).

- Đánh bóng miếng đồng thí nghiệm bằng giấy nhám số 00 hoặc bột đá mài silicon carbid cỡ hạt 65 μm, bảo quản trong axeton không có lưu huỳnh tới khi dùng.

- Đánh bóng lần cuối: Lấy miếng đồng ra khỏi axeton, giữ nó bằng một miếng giấy lọc không tro hoặc găng tay dùng một lần, đặt nó trên một tấm kính và mài bằng bông có tẩm một vài giọt axeton và bột đá mài silicon carbid cỡ hạt 105μm. Kích cỡ bột đá mài lần sau lớn hơn lần trước mục đích tạo nên những rãnh kiểm tra, nơi khởi đầu sự ăn mòn. Muốn vậy, giữ miếng đồng bằng kẹp hoặc kìm chế tạo từ thép không gỉ, mài theo chiều dọc của miếng đồng. Lau sạch mạt kim loại và bột đá mài bằng bông, uốn miếng đồng thành hình chữ "V" với góc 60^o, rửa bằng axeton - nước cất - axeton. Sấy khô trong tủ sấy 3 ÷ 5 phút ở nhiệt độ 80 ÷ 100^oC. Sau đó ngay lập tức cho vào lọ đã chứa dầu cần thí nghiệm.

Chú ý: không dùng khí nén hoặc khí trơ để làm khô miếng đồng. Không được sờ tay lên bề mặt miếng đồng đã đánh bóng. Sử dụng kẹp từ thép không gỉ để gắp miếng đồng.

30.4. Tiến hành thí nghiệm

30.4.1. Phương pháp A

- Dùng trực tiếp dầu cần thí nghiệm rót vào lọ, không cần lọc qua giấy lọc.

- Đặt miếng đồng vào lọ dung tích 250ml, nạp 250ml dầu thí nghiệm. Đặt miếng đồng sao cho chiều dài, không phẳng nằm trên đáy lọ. Làm ướt nút mài bằng vài giọt dầu thí nghiệm, sục khí nitơ vào dầu trong 1 phút bằng cách nối ống thủy tinh với van điều chỉnh của bình nitơ (ống nối không có lưu huỳnh). Sau đó đậy nút lại.

- Đặt lọ thí nghiệm vào trong tủ sấy hoặc bồn ổn nhiệt và gia nhiệt tới 140^oC, khi nhiệt độ đạt tới 140^oC, đậy nút kín lọ.

- Lấy lọ thí nghiệm ra sau 19 giờ ± 10 phút ở nhiệt độ 140±2^oC.

- Để nguội, gắp cẩn thận miếng đồng thí nghiệm ra, rửa bằng axeton hoặc dung môi phù hợp khác. Để khô trong không khí. Không được dùng khí nén để làm khô miếng đồng.

- Đặt miếng đồng nghiêng với ánh sáng tới 45^o, quan sát để đánh giá.

30.4.2. Phương pháp B

- Chuẩn bị mẫu thí nghiệm như phương pháp A, nhưng chỉ rót 220ml dầu vào lọ thí nghiệm.

- Sục nitơ vào dầu trong 5 phút với lưu lượng 0,5l/phút. Sau đó nhanh chóng nút kín lọ lại.

- Đặt lọ thí nghiệm vào tủ sấy hoặc bồn ổn nhiệt và gia nhiệt đến 150^oC. Sau 15 phút gia nhiệt ở 150^oC, nới lỏng nút để giảm áp lực trong lọ, sau đó lại nút lại.

- Lấy lọ thí nghiệm ra sau 48 giờ±20 phút ở nhiệt độ 150±2^oC.

- Để nguội, gắp cẩn thận miếng đồng thí nghiệm ra, rửa bằng axeton hoặc dung môi phù hợp khác. Để khô trong không khí. Không được dùng khí nén để làm khô miếng đồng.

- Đặt miếng đồng nghiêng với ánh sáng tới 45^o, quan sát để đánh giá.

30.5. Đánh giá kết quả

- Quan sát bề mặt miếng đồng, so sánh với sự phân loại chuẩn theo ASTM ghi ở bảng 30.

- Kết luận không an mòn khi màu sắc của miếng đồng được xếp loại từ 1 đến 3.

- Kết luận ăn mòn khi màu sắc của miếng đồng được xếp loại 4.

30.6. Cách ghi kết quả

- Mức độ ăn mòn đồng phụ thuộc vào phương pháp thí nghiệm, được ghi như sau:

Trong đó:

X_t: thời gian thí nghiệm (giờ)

Y : nhiệt độ thí nghiệm (^oC)

Z : phân loại theo bảng 30 (1, 2, 3, 4)

p : diễn giải chi tiết cho sự phân loại Z (a, b, c, d, e).

30.7. Sai số

Thí nghiệm này đánh giá ăn mòn hoặc không, mức độ ăn mòn, nên không có quy định chung về sai số. Trong trường hợp có nghi vấn cần tiến hành thí nghiệm lại.

Điều 16.Phương pháp thí nghiệm chất 2-Furfural

31.1. Phạm vi áp dụng

Phương pháp này áp dụng để phân tích 2-Furfural và các hợp chất của nó, chúng là sản phẩm phân hủy cách điện cellulose và hòa tan vào dầu cách điện khoáng lấy từ thiết bị điện.

2-Furfural và các hợp chất của nó được phân tích bằng máy sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC - High Performance Liquid Chromatography). Để phân tích bằng HPLC, hợp chất Furan được chiết suất từ dầu bằng phương pháp chiết thích hợp như chiết pha Lỏng-Lỏng (Phương pháp A) hoặc chiết pha Rắn-Lỏng bằng cột Silica (Phương pháp B).

31.2.Thiết bị

a. Dụng cụ phòng thí nghiệm:

- Cốc thí nghiệm, bình tam giác, bình đong, pipet v.v.

- Cân phân tích (cân chính xác đến 0,1 mg).

b. Dụng cụ cho phương pháp triết A:

- Ống đong 25ml có nút, pipet 5ml, máy lắc cơ khí.

c. Dụng cụ cho phương pháp triết B:

- Cột silica chứa 1g silica với cỡ hạt từ 15µm đến 100µm.

- Xiranh có van chặn 10ml

- Bình đong 2ml

- Buồng hút chân không dùng cho cột Silica

d. Máy sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)

- Hệ thống bơm phù hợp cho sử dụng ít nhất 2 loại dung môi

- Thiết bị tiêm mẫu có thể tiêm từ 10µl đến 20µl và xiranh với độ chính xác thích hợp (50µl đến 250µl).

- Cột đảo pha nạp silica (octyl hoặc octadecyl).

- Cột bảo vệ được nạp vật liệu giống như cột phân tích nhằm mục đích kéo dài tuổi thọ của cột phân tích và khử yếu tố gây nhiễu.

- Cảm biến nhạy với tia cực tím (ultraviolet detector).

- Thiết bị xử lý và lưu trữ số liệu.

31.3. Hóa chất

31.3.1. Hóa chất với độ tinh khiết cao sử dụng cho HPLC

Acetonitril, Methanol, Nước cất, Axit axetic, Toluen

31.3.2. Các hóa chất pha chế dung dịch chuẩn:

Có độ tinh khiết thấp nhất 99%; 5-Hydroxylmethyl-2-furfural(5HMF), 2-Furfurylalcohol(2FOL),2-furfural (2FAL), 2-acetylfuran (2ACF), 5-methyl-2-furfural (5MEF).

31.4. Tiến hành thí nghiệm

31.4.1. Chiết mẫu thí nghiệm

31.4.1.1. Phương pháp A: chiết pha Lỏng-Lỏng

- Lấy 20ml dầu thí nghiệm, cân chính xác đến 0,1g cho vào ống đong có nút dung tích 25ml và 5ml acetonitril, sau đó đặt vào máy lắc cơ khí, lắc trong 2 phút.

- Để mẫu lắng cho tới khi lớp dầu-dung môi phân tách hoàn toàn, phần dung môi chiết ra tiến hành phân tích.

- Thời gian cần thiết cho việc phân pha tăng lên đối với dầu có trị số axit lớn hơn.

31.4.1.2. Phương pháp B: chiết pha Rắn-Lỏng

- Cân chính xác 10 ± 0,1g dầu thí nghiệm, hòa tan trong 10ml n-pentane.

- Rửa cột Silica bằng 2ml n-pentane, sau đó xả bỏ.

- Khi cột Silica còn ướt, lập tức cho dung dịch mẫu thí nghiệm chảy qua với tốc độ 3ml/phút dưới áp lực chân không nhẹ, sau đó là 20ml n-pentane cho tới hết.

- Sấy khô cột bằng cách duy trì chân không ít nhất 5 phút.

- Giảm áp lực chân không và tách các chất giữ lại trong cột bằng dung môi như khi dùng cho phân tích mẫu, sử dụng xiranh 10ml.

- Gom 2ml dung môi chiết đầu tiên vào lọ 2ml.

31.4.2. Phân tích dung môi sau khi chiết suất

- Điều chỉnh máy sắc ký sẵn sàng cho phân tích (theo hướng dẫn của nhà chế tạo).

- Máy sắc ký đảm bảo điều kiện sẵn sàng cho phân tích mẫu.

- Dung môi: nước-methanol với tỷ lệ trong khoảng 60/40 đến 80/20 (% thể tích)

- Lưu lượng: 0,5 ÷ 2,0ml/phút.

- Cảm biến nhạy với tia cực tím (ultraviolet detector): có khoảng đo trong dải sóng từ 190 đến 380nm. Các hợp chất của Furan được đo ở các bước sóng theo bảng 31.

Bảng 31:

Hợp chất Furan	Bước sóng cần đo (nm)
5-Hydroxylmethyl-2-furfural	280
2-Furfurylalcohol	215
2-furfural	274
2-acetylfuran	272
5-methyl-2-furfural	288

- Khi máy sắc ký đã ổn định, tiêm một thể tích thích hợp của dung môi sau chiết suất và ghi lại giá trị đo.

- Sau khi pik cuối cùng thoát ra (thường là 5MEF) thì cấp dung môi rửa (100% methanol hoặc acetonitril) và tăng lưu lượng cho tới khi tất cả phần dầu còn lại được rửa sạch khỏi cột phân tích.

31.5. Hiệu chuẩn

31.5.1. Dung dịch dầu chuẩn

31.5.1.1. Chuẩn bị dung dịch gốc

- Hòa tan 0,025g của từng loại (từ 5 loại hóa chất chuẩn) trong 25ml Toluen để thu được dung dịch gốc với nồng độ 1000mg/l

- Dung dịch được chứa trong chai nhựa tối mầu và bảo quản trong tối (thời hạn bảo quản không quá 3 tháng).

31.5.1.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

- Hòa một thể tích (đã tính toán trước) của dung dịch gốc vào dầu cách điện gốc khoáng để được nồng độ yêu cầu (ví dụ: 0,5; 1; 5 và 10 mg/kg)

- Đựng các dung dịch chuẩn trong chai nhựa tối mầu, bảo quản trong tối.

Chú ý:

1. Dầu cách điện dùng pha chế dung dịch chuẩn không chứa các chất gây nhiễu sự phân tích mẫu.

2. Dung dịch chuẩn thường bị phân hủy nhanh, nên dùng ngay sau khi pha.

31.5.2. Dung dịch chuẩn pha trong dung môi sắc ký (dùng cho phương pháp B).

- Cân 0,015g của từng loại (từ 5 loại hóa chất chuẩn)

- Hòa tan trong 100ml dung môi sắc ký để được dung dịch gốc nồng độ 150mg/l.

- Pha loãng thể tích (đã tính trước) dung dịch gốc để được dung dịch chuẩn với nồng độ yêu cầu (ví dụ: 2,5; 5; 25 và 50mg/l).

- Chú ý: dung dịch chuẩn với nồng độ 5mg/l pha trong dung môi nước-methanol tương đương với nồng độ 1mg/kg pha trong dầu.

31.5.3. Thí nghiệm

- Chiết mẫu và phân tích dung dịch chuẩn pha trong dầu (mục 31.5.1) hoặc pha trong dung môi sắc ký (mục 31.5.2) theo các bước thí nghiệm ở mục 31.4.

- Phân tích 4 dung dịch chuẩn trong khoảng nồng độ 0,5 ÷ 10mg/kg để thu được đường chuẩn thích hợp.

- Kinh nghiệm cho thấy hiệu chuẩn hàng ngày tiến hành 1 điểm với nồng độ 1mg/kg trong dầu là đáng tin cậy.

- So sánh từng pik trên biểu đồ sắc ký để xác định thời gian lưu của chúng. Sắc đồ đặc trưng cho ở hình 24.

- Tính toán hệ số nồng độ cho từng chất chuẩn thành phần

+ Cho dung dịch chuẩn pha trong dầu

+ Cho dung dịch chuẩn pha trong dung môi sắc ký

Trong đó:

F_i : hệ số nồng độ cho chất phân tích thứ i

C_sⁱ : nồng độ chất phân tích trong dầu chuẩn (mg/kg) hoặc trong dung

môi sắc ký (mg/l)

R_sⁱ : diện tích hoặc chiều cao của pik tương ứng với chất chuẩn thứ i

Hình 24 Thời gian lưu (phút) của pik tương ứng với các hợp chất của Furan 2,91 - (5-Hydroxylmethyl-2-furfural) 3,65 - (2-Furfurylalcohol) 4,32 -(2-furfural) 5,27 - (2-acetylfuran) 6,42 - (5-methyl-2-furfural)

31.6. Tính toán

- So sánh thời gian lưu của từng pik trên biểu đồ sắc ký của mẫu thí nghiệm với biểu đồ sắc ký của dung dịch chuẩn để xác định chất tương ứng có trong mẫu thí nghiệm.

- Tính nồng độ theo công thức:

Trong đó:

C_i : nồng độ chất cần phân tích thứ i trong mẫu thí nghiệm (mg/kg dầu)

F_i : hệ số nồng độ cho chất chuẩn thứ i

R_i : diện tích hoặc chiều cao của chất cần phân tích thứ i trong mẫu thí nghiệm

31.7. Biên bản

Trong biên bản thí nghiệm cần các thông tin sau:

- Phương pháp thí nghiệm, phương pháp chiết, dạng dung dịch chuẩn được sử dụng

- Thông tin về mẫu

- Nồng độ của từng chất được phân tích (mg/kg) đã quy tròn đến 0,01mg/kg.

31.8. Giới hạn phát hiện

- Phương pháp này có thể xác định được 5 chất chuẩn cần phân tích (pha trong dầu cách điện mới) với nồng độ 0,05mg/kg hoặc thấp hơn.

- Đối với mẫu dầu đã bị ôxy hóa có chứa các chất phân cực có thời gian lưu tương tự các chất cần phân tích thì có thể không đạt được giới hạn nêu trên.

31.9. Độ chính xác

31.9.1. Độ lặp lại

Độ chênh lệch giữa hai mẫu thử song song trong cùng một điều kiện thí nghiệm (một người thực hiện, cùng một thiết bị, cùng phòng thí nghiệm, trong khoảng thời gian ngắn) không được vượt quá giá trị nêu trong bảng 32:

Bảng 32:

Nồng độ hợp chất Furan (mg/kg)	Giá trị độ lặp lại (%)
< 1,0	10
≥ 1,0	5

31.9.2. Độ tái lặp lại

Độ chênh lệch giữa hai kết quả của hai phòng thí nghiệm không được vượt quá giá trị nêu trong bảng 33:

Bảng 33:

Nồng độ hợp chất Furan (mg/kg)	Giá trị độ tái lặp lại (%)
< 1,0	15
≥ 1,0	10

Каталог: uploads
uploads -> -
uploads -> 1. Most doctors and nurses have to work on a once or twice a week at the hospital
uploads -> Kính gửi Qu‎ý doanh nghiệp
uploads -> VIỆn chăn nuôi trịnh hồng sơn khả NĂng sản xuất và giá trị giống của dòng lợN ĐỰc vcn03 luậN Án tiến sĩ NÔng nghiệp hà NỘI 2014
uploads -> Như mọi quốc gia trên thế giới, bhxh việt Nam trong những năm qua được xem là một trong những chính sách rất lớn của Nhà nước, luôn được sự quan tâm và chỉ đạo kịp thời của Đảng và Nhà nước
uploads -> Tác giả phạm hồng thái bài giảng ngôn ngữ LẬp trình c/C++
uploads -> BỘ TÀi nguyên và MÔi trưỜng
uploads -> TRƯỜng đẠi học ngân hàng tp. Hcm markerting cơ BẢn lớP: mk001-1-111-T01
uploads -> TIÊu chuẩn quốc gia tcvn 8108 : 2009 iso 11285 : 2004
uploads -> ĐỀ thi học sinh giỏi tỉnh hải dưƠng môn Toán lớp 9 (2003 2004) (Thời gian : 150 phút) Bài 1

tải về 2.48 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: