DẦu cách đIỆN (Bản thẩm định) Hà Nội 2011
Điều 11.Phương pháp thí nghiệm khí hòa tan trong dầu cách điện
tải về 2.48 Mb.
|
Điều 11.Phương pháp thí nghiệm khí hòa tan trong dầu cách điện26.1. Tổng quát 26.1.1. Phạm vi áp dụng Phương pháp này bao gồm sự chiết và đo hàm lượng khí hòa tan trong dầu cách điện có độ nhớt 20cSt ở 40oC và nhận dạng, xác định từng khí thành phần. Các khí thành phần có thể phát hiện và xác định gồm: H2, O2, N2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8, C3H6. 26.1.2. Định nghĩa - Hàm lượng khí trong dầu theo thể tích: Tổng thể tích các khí được hiệu chuẩn ở điều kiện 760torr (101,325kPa) và 0oC được chứa trong thể tích dầu cho trước, tính bằng %. - Nồng độ của khí thành phần: thể tích của từng khí thành phần chứa trong thể tích mẫu khí cho trước trong cùng nhiệt độ và áp suất, tính bằng % hoặc ppm (phần triệu).
- Phương pháp A: khí hòa tan được chiết từ mẫu dầu được nạp vào bình chân không biết trước thể tích. Các khí thoát ra được nén tới áp lực khí quyển và đo tổng thể tích. - Phương pháp B: khí hòa tan được chiết từ mẫu dầu được bơm trực tiếp vào bộ chiết khí (oil stripper) có chứa các viên bi để tạo bề mặt tiếp xúc lớn thông qua khí mang thổi qua dầu. - Phương pháp C: khí hòa tan trong dầu ở trạng thái cân bằng giữa hai pha – pha khí (headspace) và pha lỏng (dầu) trong điều kiện thí nghiệm theo định luật Henry. Ở trạng thái cân bằng, pha khí được tạo áp lực dương bằng khí Argon và sau đó nạp vào vòng định lượng mẫu nhờ việc giảm áp lực tới áp lực khí quyển. Thể tích khí chứa trong vòng định lượng mẫu được đưa vào máy sắc ký để phân tích. - Giữa các phương pháp thí nghiệm A, B, C khác nhau về giới hạn phát hiện, độ chính xác và khả năng lặp lại đối với các khí khác nhau. - Một phần của khí chiết ra (phương pháp A) hoặc tất cả các khí được chiết ra (phương pháp B) hay một phần khí ở thể khí (phương pháp C) được nạp vào máy sắc ký khí để phân tích. Thành phần của mẫu được tính từ biểu đồ sắc ký bằng cách so sánh diện tích pik của từng thành phần với diện tích pik của thành phần đó trong biểu đồ sắc ký so sánh khi xác định hỗn hợp khí chuẩn có thành phần và nồng độ đã biết. 26.1.4. Ý nghĩa và sử dụng Dầu và vật liệu cách điện nhúng trong dầu có thể phân hủy dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và phóng điện, bởi thế sinh ra các sản phẩm khí phân hủy với thành phần khác nhau, các khí này hòa tan vào trong dầu. Loại và nồng độ của từng khí thành phần có thể chỉ ra dạng, mức độ và nguồn gốc sinh ra chúng. 26.1.5. Lấy mẫu Lấy mẫu dầu theo các bước lấy mẫu bằng xiranh (Điều 18, khoản 2,a). - Lấy được mẫu đại diện không làm mất khí hoà tan hoặc không nhiễm bẩn không khí là rất quan trọng. Điều quan trọng nữa là lượng và thành phần khí hòa tan lấy được không được thay đổi trong quá trình chuyển mẫu về phòng thí nghiệm. Tránh để mẫu bị chiếu sáng lâu. - Lấy mẫu bằng bình kim loại cứng hoặc can kim loại mềm cần được xem xét kỹ. 26.2. Phương pháp A: Chiết khí dưới chân không 26.2.1. Chiết khí Phương pháp A dựa trên nguyên tắc chiết khí từ dầu dưới chân không. Khí thoát ra được nén tới áp lực khí quyển và đo tổng hàm lượng khí. Lấy một thể tích khí phù hợp bơm vào máy sắc ký để phân tích. 26.2.2. Thiết bị chiết khí dưới chân không Thiết bị có dạng ở hình 15 hoặc 16 phù hợp cho dùng thể tích mẫu tới 50ml và gồm các thành phần sau:
-Ống PTFE (polytetrafluoroethylene) đường kính nhỏ, để nối xiranh thủy tinh có van chặn với van chân không 3 ngả và cắm vào cái nút đậy lọ khử khí.
- Đồng hồ đo áp lực tuyệt đối trong thiết bị. - Hệ thống bơm chân không có khả năng tạo chân không trong bình thủy tinh tới áp suất tuyệt đối 10-3 torr (103 mPa) hoặc thấp hơn. - Bình thủy tinh đủ lớn so với thể tích dầu mẫu, sao cho sự khử khí hoàn toàn sẽ đạt được và tỉ lệ gom theo thể tích sao cho càng lớn. Hợp lý là bình có thể tích 500ml. - Van đảm bảo độ kín chân không cao được bôi một lượng tối thiểu mỡ chân không dùng để nối thông thiết bị. - Ống gom khí, chuẩn 0,01ml/vạch chia có khả năng chứa 5ml khí ở cuối được nút bằng nút silicon. - Bình chứa thủy ngân đủ để nạp đầy bình gom và ống gom.
- Kiểm tra cẩn thận độ kín chân không các khớp nối với van. - Xác định tổng thể tích của thiết bị chiết VT, thể tích của không gian gom Vc, tính tỉ số gom theo thể tích: Tỉ số gom - Tính hệ số khử khí cho mỗi loại khí:
Trong đó: Ei : hệ số khử của khí i Vo: thể tích của dầu mẫu VT: tổng thể tích bên trong của thiết bị chiết trước khi nạp dầu mẫu Ki : Ostwald - hệ số hòa tan của khí i - Xác định hệ số hòa tan Ostwald của một số loại khí hòa tan trong một loại dầu cách điện riêng ở 25oC cho ở bảng 17. - Giá trị của hệ số hòa tan cho ở bảng trên được hiệu chỉnh theo từng loại dầu riêng có tỉ trọng ở 15,5oC là 0,855g/cm3 sử dụng trong sự xác định ban đầu (gốc). - Hệ số hòa tan đối với các loại dầu khoáng có tỉ trọng khác được tính như sau:
Trong đó: Kr : hệ số hòa tan hiệu chỉnh cho khí i ρ : tỉ trọng của dầu nghiên cứu (g/cm3 ở 15,5oC) - Độ hòa tan tuyệt đối của từng loại khí sẽ thay đổi nếu như dầu khác được sử dụng, tỉ số hòa tan của một loại khí vào khí khác sẽ duy trì không đổi.
26.2.4. Tiến hành chiết khí - Hạ thấp mức thủy ngân trong bình gom. - Tạo chân không trong bình gom và bình khử khí tới áp suất tuyệt đối 10-3torr (130mPa) hoặc thấp hơn (trong hình 15, phần không gian trên mặt thủy ngân trong bình chứa phải được tạo chân không). - Nối xiranh mẫu dầu bằng ống PTFE bằng van 3 ngả dẫn tới bình khử khí. - Xả một lượng dầu từ xiranh qua ống và van vào bình xả đảm bảo chắc chắn rằng tất cả không khí trong ống nối được thay bằng dầu. - Đóng van vào bơm chân không và sau đó mở từ từ van 3 ngả cho dầu và bọt khí (nếu có) từ xiranh vào trong bình khử khí. - Cho lượng dầu mong muốn vào trong bình khử khí và đóng máy khuấy từ khuấy mạnh trong 10 phút. Thể tích dầu này là Vo dùng để tính toán.
- Đóng van chặn cách ly bình gom, cho thủy ngân chảy vào bình gom. - Mở van chặn vào cột so sánh và nhờ bơm tay (Hình 15) hoặc chai mức (Hình 16) đưa mức thủy ngân trong cột so sánh trùng với mức trong cột ống gom. -Đo thể tích khí chiết trong ống gom, hiệu chỉnh hiệu suất gom bằng cách chia nó cho tỉ số gom (theo thể tích) tính ở mục 26.2.3. Hiệu chỉnh về áp suất 760 torr (101,325kPa) và ở 0oC. Xác định thể tích dầu được khử khí trong bình khử khí, ghi bằng % khí trong dầu theo thể tích. 26.2.5. Phân tích khí sau khi chiết a. Thiết bị - Máy sắc kí khí bao gồm: nguồn khí mang, bộ phận điều chỉnh áp lực, hộp tiêm mẫu, cột hấp phụ, lưu tốc kế, bộ chỉ thị detector, máy tự ghi (hoặc máy tính chạy phần mềm chuyên dụng, máy in). - Đồng hồ phải thỏa mãn điều kiện đo và kiểm tra nhiệt độ của cột hấp phụ điểm vào và bộ chỉ thị trong khoảng 0,5oC. - Thiết bị phải có khả năng phân tách hoàn toàn các khí thành phần, độ nhạy cho ở bảng 18, đảm bảo đo định lượng diện tích của pik tương ứng. Bảng 18
- Thiết bị thỏa mãn điều kiện sao chép đầy đủ biểu đồ của mẫu chuẩn so sánh. Diện tích dưới các pik tương đương với hydrocacbua và oxit cacbon phù hợp trong khoảng 1% so với đường chuẩn. - Xiranh khí gắn với kim cố định có dung tích hợp lý. b. Hóa chất và vật liệu - Độ sạch của hóa chất: Sử dụng loại hóa chất tinh khiết hóa học, thỏa mãn điều kiện là hóa chất có độ sạch đủ cao cho phép sử dụng chúng không làm giảm độ chính xác của sự xác định. - Vật liệu hấp phụ hợp lý là sử dụng các loại sau: Lưới phân tử, porapakQ, Porapak S, diisodecylphthalat A, Silicagel J, Chromosorb 102, và carbosiew B. - Heli, Argon, Nitơ là khí mang có độ sạch thấp nhất 99,95% mol. - Heli được sử dụng như là khí mang với bộ chỉ thị cảm nhạy nhiệt, môi trường làm tăng cao nồng độ của H2 có thể cho kết quả không tuyến tính bởi khả năng tải nhiệt của He và H2 bị giới hạn. - Sử dụng Argon làm khí mang, bộ methan hóa sẽ dùng chất xúc tác là bột nikel để chuyển hóa CO, CO2 thành CH4 và được phát hiện bằng cảm biến ion hóa ngọn lửa. Nếu dùng Heli làm khí mang thì không cần thiết sử dụng chất xúc tác, nhưng phải tăng độ nhạy. Nếu dùng nitơ làm khí mang thì không phân tích được nitơ. - Cảm biến ion hóa ngọn lửa thay thế cho cảm biến nhiệt để phát hiện các khí hydrocacbon nhờ độ nhạy cao hơn đối với các thành phần khí này. - Chương trình đẳng nhiệt và chương trình tăng nhiệt độ được dùng phối hợp để tăng khả năng phân tách và độ nhạy của thiết bị phân tích. - Hỗn hợp khí tiêu chuẩn để so sánh: nồng độ các khí cỡ hàng trăm ppm, các khí O2 , N2 là hàng nghìn ppm. Nồng độ các khí thành phần trong khí chuẩn lớn hơn các khí này ở trong dầu từ 5 đến 10 lần bởi vì nồng độ ảnh hưởng đến hiệu suất chiết khí từ dầu, nồng độ lớn hơn thì độ chính xác lớn hơn khi chuẩn bị mẫu chuẩn. Acetylen được chuẩn bị với nồng độ thấp hơn các khí khác.
- Chuẩn bị máy sắc ký khí (GC) để sử dụng như chỉ dẫn của nhà chế tạo, thành lập điều kiện vận hành có thể phân tích các khí thành phần. - Tiêm một thể tích nhất định của hỗn hợp khí tiêu chuẩn vào máy sắc ký và phân tích các khí thành phần trong hỗn hợp. Tiến hành phân tích lại trong cùng điều kiện cho cùng một biểu đồ sắc ký. Sự hiệu chuẩn được tiến hành hàng ngày trước khi phân tích.
- Tăng áp lực của khí chiết chứa trong ống gom, miêu tả ở mục 26.2.4, hơi cao hơn áp lực khí quyển bằng cách nâng mức thủy ngân trong ống gom khí. - Cắm kim của xiranh khí qua nút ở ống gom và hút thể tích khí hợp lý vào xilanh. Điều chỉnh áp lực khí trên cột so sánh chính xác bằng áp lực khí quyển trước khi đóng xiranh hoặc rút kim ra khỏi nút. - Khi trạng thái của thiết bị cân bằng với điều kiện thiết lập trong quá trình hiệu chuẩn, nhanh chóng tiêm thể tích khí biết trước vào máy sắc ký khí qua điểm cấp mẫu. - Lặp lại các bước trên cho tới khi biểu đồ sắc ký thu được nhất quán.
- Xác định diện tích tích phân của mỗi pík trên biểu đồ sắc ký. - Xác định khí có trên biểu đồ sắc ký bằng cách so sánh thời gian thoát ra tương ứng với pik của khí chuẩn trong hỗn hợp khi hiệu chuẩn. - Xác định hàm lượng mỗi khí thành phần bằng cách so sánh diện tích pik tương ứng với diện tích của pik khí chuẩn trong bước hiệu chuẩn. - Tính nồng độ thể tích của mỗi khí riêng đối với thể tích của dầu được khử khí trong bình khử khí. Hiệu chỉnh ở 760tor (101,325 kPa) và 0oC. Biểu diễn bằng ppm (phần triệu) theo thể tích.
Trong đó: Vg : thể tích khí được chiết Vo : thể tích dầu thí nghiệm Ai : diện tích hoặc chiều cao của pik tương ứng với khí i trong mẫu thí nghiệm Asi: diện tích hoặc chiều cao của pik tương ứng với khí i trong mẫu chuẩn Ci : nồng độ khí i trong mẫu thí nghiệm (ppm theo thể tích) Csi: nồng độ khí i trong mẫu chuẩn (ppm theo thể tích) Pa : áp lực khí quyển (Torr) Ta : nhiệt độ môi trường (Kelvin) - Hiệu chỉnh nồng độ khí trong mẫu thí nghiệm do sự khử khí không hoàn toàn bằng cách chia từng giá trị nồng độ khí cho hệ số khử khí tương ứng lấy từ mục 26.2.3
- Độ chính xác và độ sai lệch của phương pháp này được thiết lập bằng phương pháp thống kê kết quả thí nghiệm trong một phòng thí nghiệm. - Độ lặp lại là chênh lệch kết quả đối với một mẫu do một người tại một phòng thí nghiệm tiến hành:
In (r)95% = kn (r)95%×Cn (6) kn (r)95% : hệ số lặp lại với độ tin cậy 95% đối với một loại khí thành phần.
(Sn (r)50% ) cho ở bảng 16. - Độ tái lặp lại là chênh lệch kết quả đối với một mẫu do người khác và ở một phòng thí nghiệm khác tiến hành:
In (R)95% = kn (R)95%×Cn (7) kn (R)95% : hệ số tái lặp lại với độ tin cậy 95% đối với một loại khí thành phần.
- Độ chênh lệch giữa kết quả đo và giá trị thực (Bn)
 (8)
Trong đó: Cno: nồng độ thực của khí thành phần trong mẫu thí nghiệm (ppm) Cn : nồng độ đo được của khí thành phần trong mẫu thí nghiệm (ppm)
Hệ số lặp lại, hệ số tái lặp lại và hệ số dao động tương ứng với từng loại khí cho ở bảng 19. Bảng 19
26.3. Phương pháp B: Cột chiết khí trực tiếp (Stripper) 26.3.1. Cột chiết khí trực tiếp (Stripper) - Khí hòa tan được chiết từ mẫu dầu bằng cách sục Argon và vảy dầu lên trên bề mặt của các viên bi. Các khí được chiết này được đưa vào máy sắc ký để phân tích. - Phương pháp này không nên sử dụng để phân tích dầu cách điện Silicon bởi vì chất lỏng cách điện Silicon có độ sủi bọt quá lớn là nguyên nhân gây nhiễm bẩn các cột tách sau bộ chiết khí. - Máy sắc ký: Có khả năng tách và phát hiện các khí cần phân tích sau khi bơm trực tiếp một lượng nhỏ dầu vào máy. Bộ chiết khí trực tiếp có thể chọn Hình 17, Hình 18.
- Thiết bị phải có khả năng phân tách hoàn toàn các khí thành phần, độ nhạy cho ở bảng 20: Bảng 20
26.3.2. Hóa chất và vật liệu - Vật liệu hấp phụ hợp lý là sử dụng các loại sau: Molecular sieve, porapakQ, Porapak S, diisodecylphthalat A, Silicagel J, Chromosorb 102, và carbosiew B và Sperocarb. Molecular Sieve sử dụng để phân tách H2, O2, N2 CH4 và CO. Porapak N, Q hoặc kết hợp cả hai để phân tách CO2, C2H4, C2H6, C2H2, C3H8, và C4H10. Sperocarb sử dụng để phân tách CO2 và các khí Hydrocacbon. - Argon, Nitơ là khí mang có độ sạch thấp nhất 99,95% mol với tổng hàm lượng Hydrocacbon không quá 0,5 ppm và CO2 nhỏ hơn 1 ppm. - Sử dụng Argon làm khí mang, bộ methan hóa sẽ dùng chất xúc tác là bột nikel để chuyển hóa CO, CO2 thành CH4 và được phát hiện bằng cảm biến ion hóa ngọn lửa. Đánh giá khả năng chuyển hóa của bột Nikel bằng cách đánh giá sự tương ứng đối với cacbon dioxid. - Cảm biến ion hóa ngọn lửa thay thế cho cảm biến nhiệt để phát hiện các khí hydrocacbon nhờ độ nhạy cao hơn đối với các thành phần khí này. Hydrogen phải có độ sạch thấp nhất là 99,99% với tổng hàm lượng Hydrocacbon không quá 0,5 ppm và không khí có độ sạch với tổng hàm lượng Hydrocacbon không quá 1 ppm - Hỗn hợp khí tiêu chuẩn để so sánh: Khí chuẩn nồng độ thấp biết trước phần trăm các khí thành phần với nồng độ gần bằng độ lớn cần tính toán. Khí chuẩn nồng độ cao có nồng độ các khí thành phần lớn hơn trong khí chuẩn nồng độ thấp. Khí chuẩn này dùng để pha chế khí hòa tan trong dầu. 26.3.3. Hiệu chuẩn - Chuẩn bị máy sắc ký theo chỉ dẫn của nhà chế tạo, sẵn sàng cho việc hiệu chuẩn. - Bơm trực tiếp khí chuẩn nồng độ thấp vào máy sắc ký để phân tích. Thiết lập sắc đồ chuẩn và phương pháp chuẩn (xác định thời gian thoát ra, diện tích pik hoặc độ cao của pik tương ứng với mỗi khí thành phần trong hỗn hợp khí chuẩn) chuẩn bị máy cho việc bơm mẫu thí nghiệm. Lặp lại nhiều lần cho tới khi thu được các sắc đồ của khí chuẩn phù hợp (hình 19).
- Bơm trực tiếp khí chuẩn hòa tan trong dầu đã chuẩn bị sẵn. Xác định hàm lượng của chúng dựa trên việc so sánh với các khí thành phần tương ứng trong khí chuẩn nồng độ thấp đã được phân tích ở trên. - Sự khác nhau giữa nồng độ khí được tính toán và nồng độ khí được xác định ở trên là hiệu suất khử khí đối với một khí thành phần và được tính như sau:
Trong đó: Di : hệ số khử khí của khí i Caoi : nồng độ xác định được của khí i trong dầu chuẩn Cboi : nồng độ xác định được của khí i trong dầu trắng Coi : nồng độ tính toán của khí i trong dầu chuẩn - Hệ số khử khí sử dụng để hiệu chuẩn giá trị nồng độ khí xác định được do sự khử khí không hoàn toàn. Lặp lại quá trình xác định cho tới khi thu được kết quả phù hợp. - Xác định hệ số khử khí hàng tuần cho ít nhất một khí thành phần trong khí chuẩn. - Khi thay thế các bộ phận của máy sắc ký nên xác định lại hệ số khử khí. - Xác định độ tuyến tính của các cảm biến thực hiện hàng tháng bằng cách thí nghiệm các khoảng của nồng độ khí tương ứng được tính toán trong mẫu thật. Hiệu suất khử khí cũng được xác định theo các khoảng đo, đảm bảo ổn định và tuyến tính. - Dầu chuẩn được chuẩn bị bằng cách hòa trộn hỗn hợp khí chuẩn nồng độ cao vào dầu đã được khử khí. Khí chuẩn nồng độ thấp chuẩn bị bằng cách hòa trộn khí chuẩn nồng độ cao vào trong khí mang là argon hoặc nitơ. Nên sử dụng khí chuẩn nồng độ thấp (low gas standard) hoặc dầu chuẩn (gas in oil standard) thương mại để đảm bảo độ chính xác cao hơn. - Thực hiện hiệu chuẩn hàng ngày trước khi phân tích mẫu.
26.3.5. Thực hiện bơm mẫu - Chuẩn bị máy sắc ký đủ điều kiện bơm mẫu thí nghiệm. - Chuẩn bị mẫu dầu để bơm. Trước hết là hòa tan các bọt khí tách ra khỏi dầu (nếu có) bằng cách nén piston của xiranh mẫu, lắc xiranh mẫu sao cho các bọt khí hòa tan hoàn toàn vào mẫu dầu. Dùng một lượng mẫu nhỏ (khoảng vài ml) để tẩy rửa đường ống bơm mẫu trước khi bơm. Bơm một lượng mẫu cần thiết vào vòng định lượng mẫu. - Sau đó ngay lập tức nối vòng định lượng mẫu với máy sắc ký. - Nếu máy sắc ký trước đó phân tích mẫu có hàm lượng khí cao (nhất là C2H2 ) cần phải bơm mẫu dầu đã khử khí vào để tẩy rửa hệ thống trước khi bơm mẫu.
- Xác định diện tích tích phân của từng khí thành phần xuất hiện trên sắc đồ. - So sánh với sắc đồ tiêu chuẩn để xác định các khí thành phần (theo thời gian thoát ra trên sắc đồ). - So sánh diện tích pik với diện tích pik của khí tương ứng để tính hàm lượng của nó. - Hiệu chỉnh giá trị đo bằng hệ số khử khí, tính theo biểu thức sau:
Trong đó: Di : hệ số khử khí của khí i Cdi : nồng độ khí i trong mẫu dầu thí nghiệm Cci : nồng độ sau hiệu chỉnh của khí i trong mẫu dầu thí nghiệm
- Độ chính xác và độ sai lệch của phương pháp này được thiết lập bằng phương pháp thống kê kết quả thí nghiệm trong một phòng thí nghiệm. Bảng 21
- Độ lặp lại là chênh lệch kết quả đối với một mẫu do một người tại một phòng thí nghiệm tiến hành:
In (r)95% = kn (r)95%×Cn (11) kn (r)95%: hệ số lặp lại với độ tin cậy 95% đối với một loại khí thành phần
- Độ tái lặp lại là chênh lệch kết quả đối với một mẫu do người khác và ở một phòng thí nghiệm khác tiến hành:
In (R)95% = kn (R)95%×Cn (12) kn (R)95%: hệ số lặp lại với độ tin cậy 95% đối với một loại khí thành phần Đối với O2 và N2 được xem xét ở độ tin cậy 50% và hệ số dao động tái lặp lại (Sn (R)50% ) cho ở bảng 21. - Độ chênh lệch giữa kết quả đo và giá trị thực (Bn)
 (13)
Trong đó: Cno : nồng độ thực của khí thành phần trong mẫu thí nghiệm (ppm) Cn : nồng độ đo được của khí thành phần trong mẫu thí nghiệm (ppm)
- Hệ số lặp lại, hệ số tái lặp lại và hệ số dao động tương ứng với từng loại khí cho ở bảng 21. 26.4. Phương pháp C: lấy mẫu từ pha khí (Headspace) 26.4.1. Lấy mẫu từ pha khí - Đẩy khí trong phần hơi trên mặt dầu trong một bình kín bằng khí mang argon. Kết quả là một phần các khí (H2, O2, N2 CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, C2H2, hoặc C3H8) với nồng độ CoL hòa tan trong dầu được chuyển thành pha khí. Ở trạng thái cân bằng, quan hệ giữa nồng độ khí còn lại trong dầu CL và nồng độ CG của chúng trong pha khí và nồng độ ban đầu của chúng trong dầu CoL mô tả theo biểu thức sau:  (14)
Trong đó: VL : thể tích của mẫu dầu
- Sự cân bằng nồng độ giữa hai pha ở trạng thái cân bằng như sau:  (15)
Trong đó K: hệ số phân pha - Thay vào biểu thức trên ta có:
- Từ biểu thức trên ta thấy phương pháp lấy mẫu từ phần khí chỉ ra nồng độ ban đầu của các khí hòa tan trong dầu có thể được xác định bằng cách phân tích một thể tích khí lấy từ phần hơi ở trạng thái cân bằng. Tiến hành theo hai bước sau:
26.4.2. Thiết bị - Buồng cấp mẫu (headspace sampler): được trang bị vòng định lượng mẫu, ống dẫn mẫu khí trực tiếp vào cột thứ nhất của máy sắc ký và có thể ổn nhiệt theo yêu cầu. Để rút ngắn tới mức tối thiểu thời gian cân bằng pha, bộ cấp mẫu được trang bị máy lắc cơ khí. - Máy sắc ký: được trang bị van nhánh để xả, bộ hạn chế có thể điều chỉnh được, cảm biến nhiệt (TCD), cảm biến ion hóa ngọn lửa (FID). Các khí H2, O2 và N2 được phát hiện bằng TCD, khi đó FID phát hiện hydrocacbon và cacbon oxid. - Lưới phân tử (molecular sieve): cột mao quản chứa 5A plot (dài 30m, đường kính trong 0,53mm, phủ lớp 5A plot dày 50 µm) dùng để phân tách các khí H2, O2, N2, CH4 và CO. - Cột chứa carboxen 1006 plot (dài 30m, đường kính trong 0,53mm) dùng để phân tách CO2, C2H4, C2H6, C2H2 và C3H8. - Bộ chuyển hóa Methanizer: chứa bột nikel và đặt giữa TCD và FID để chuyển hóa CO, CO2 thành CH4 và được phát hiện bằng FID. - Lọ cấp mẫu: lọ có thể tích 20ml, xác định chính xác thể tích của lọ cấp mẫu được thực hiện theo mục 32.4.4. - Kìm để kẹp nút chai
- Nút đậy bằng nhôm có khoan lỗ - Nút lọ cấp mẫu bằng PTFE - Xiranh thủy tinh dung tích 30ml, trang bị van 3 ngả - Kim tiêm loại 18G1 (1,2 x 25mm) và 26G1/2 (0,45 x 13mm) - Van giảm áp hai cấp với bộ điều chỉnh áp lực 20,7kPa(3 psi) cho chai chứa argon và khí hiệu chuẩn. - Sơ đồ lắp ráp mô tả ở hình 20: Thiết bị có khả năng phân tách các khí thành phần với giới hạn phát hiện cho ở bảng 23, phương pháp C. Điều kiện vận hành máy sắc ký mô tả ở bảng 22. Thiết bị có thể đạt được giới hạn phát hiện (bảng 20) trong một phòng thí nghiệm với vòng định lượng mẫu (loop) 3ml, cột mao quản. Hình 21 là sắc đồ ghi được với điều kiện thí nghiệm mô tả ở bảng 22, mẫu dầu lấy từ máy biến áp hở với tổng hàm lượng khí 6,0%. - Giới hạn phát hiện (tỷ số tín hiệu/tín hiệu nhiễu =3)
Bảng 23
26.4.3. Hóa chất - Argon, không khí, hydrogen có độ sạch là 99,999%. Argon dùng để tạo áp lực cho lọ cấp mẫu và là khí mang khi phân tích mẫu. Không khí và hydrogen dùng cho FID. - Chuẩn bị 3 mẫu khí chuẩn với sai số 0,5% để xác định đường hiệu chuẩn 3 điểm, các điểm hiệu chuẩn này đảm bảo bao phủ hết khoảng đo trong sử dụng sau này, nó tùy thuộc vào loại thiết bị phân tích sử dụng thực tế.
26.4.4. Tiến hành thí nghiệm - Xác định thể tích của lọ cấp mẫu: Bởi vì tỷ số phân pha (VG/VL) rất quan trọng trong tính toán, do vậy cần xác định chính xác thể tích của lọ cấp mẫu và sự dao động thể tích đối với mỗi lô lọ đem sử dụng.
 (18)
Trong đó: V : thể tích của lọ cấp mẫu WW: khối lượng cân của lọ nạp nước WE : khối lượng cân của lọ chưa nạp nước DW : tỷ trọng của nước ở nhiệt độ phòng thí nghiệm
- Chuẩn bị lọ cấp mẫu (headspace vial):
- Hiệu chuẩn: Đường chuẩn thiết lập như sau:
y = ax + b (19) - Phân tích mẫu dầu:
26.4.5. Xác định hệ số phân pha - Hệ số phân pha (K): đối với các khí thành phần được liệt kê trong bảng 24 ở nhiệt độ phân tích 70oC. Chúng được thiết lập cho dầu naphthenic với 12% hydrocacbon thơm và khả năng sinh khí âm (negative). Hệ số phân pha này có thể sử dụng phù hợp đối với dầu mới hoặc dầu đã qua sử dụng với thành phần khác nhau. Mặc dù vậy dầu có thành phần khác nhau thì cũng có ảnh hưởng chút ít tới giá trị của hệ số này. Để nâng cao độ chính xác của phép phân tích nên thiết lập ngay trên dầu cần nghiên cứu. - Tiến hành: Để xác định hệ số phân pha trong lọ cấp mẫu ở trạng thái cân bằng tiến hành theo các bước sau:
- Nạp dầu mẫu vào lọ theo chỉ dẫn ở trên. Để xác định chính xác thể tích VL bằng cách cân lọ trước và sau khi nạp dầu và dùng tỷ trọng của dầu ở nhiệt độ phòng thí nghiệm để tính.
26.4.6. Tính toán - Nồng độ ban đầu của các khí thành phần có trong mẫu dầu CoL được tính theo biểu thức (17) với hệ số phân pha liệt kê ở bảng 24. - Ví dụ đối với pik H2 với diện tích 4000 đơn vị, tương ứng với nồng độ 10ppm. Nồng độ khí H2 trong pha khí tương ứng CG. Hệ số phân pha KH2=0,074, VG=5,61ppm, VL=15ml (ở trạng thái cân bằng). Thể tích lọ là 20,61 ml. CoL = 10ppm (0,074 + 5,61ml/15ml) = 4,5ppm (19) Bảng 24
Bảng 25
Nồng độ CoL thu được ở điều kiện phòng thí nghiệm với áp suất Pa và nhiệt độ Ta được hiệu chỉnh về điều kiện tiêu chuẩn (áp suất 101,325kPa-273K;760torr-0oC) theo biểu thức (20):  (20)
- Tổng hàm lượng các khí thành phần trong thể tích dầu tính theo biểu thức (21) Tổng hàm lượng khí (%) = Σ CoLi ×10-4 (21)
Tổng hàm lượng khí = (21+9636+42123+19+813+7300+248+27+94+8)×10-4 = (60289)×10-4 = 6,0 % 26.4.7. Sai số và chênh lệch Bảng 26: Độ lặp lại trong một phòng thí nghiệm
- Sai số và độ chênh lệch của phương pháp này được thiết lập trong một phòng thí nghiệm với 20 lần thí nghiệm mẫu dầu lấy từ máy biến áp hở, mỗi lần thí nghiệm lấy 15 ml dầu. Kết quả liệt kê trong bảng 26. - Sai số thiết lập trong một phòng thí nghiệm với dầu chuẩn nồng độ khác nhau (10, 50, 100 và 175ppm không có O2, N2) nhỏ hơn 10% đối với mỗi loại khí thành phần. 26.5. Biên bản Biên bản bao gồm các mục sau: - Nhận dạng của mẫu dầu (gồm có các khí gì) - Nhiệt độ của dầu khi lấy mẫu - Tổng hàm lượng khí hòa trong dầu (% theo thể tích) - Nồng độ theo thể tích của từng loại khí hòa tan trong dầu (ppm) - Phương pháp thí nghiệm
- Xiranh 100 ml gắn van 3 ngả. - Hệ thống bơm chân không có khả năng tạo áp lực chân không tuyệt đối 1x10-3 torr (130mPa) hoặc thấp hơn. - Bình thủy tinh dung tích 1 lít, có thể nối với bơm chân không, khuấy từ và thanh khuấy bọc nhựa PTFE. - Xiranh kín khí dùng cho sắc ký 2 ml
- Nạp khoảng 500 ml dầu cách điện sạch, đặt thanh khuấy, nối với bơm chân không. Khuấy và hút chân không khoảng 2 giờ để khử khí hòa tan trong dầu. - Nhanh chóng chuyển 75 ml dầu (làm mẫu trắng) từ bình khử khí sang xiranh 100 ml có van 3 ngả, khử chân không bằng khí mang (ví dụ argon), cũng có thể dùng không khí khô sạch nhưng cần xác định hàm lượng O2 và N2. - Dùng mẫu trắng xác định phần dư các khí còn lại trong dầu bằng cách phân tích một lượng dầu từ xiranh chứa mẫu trắng ở trên. Tiến hành phân tích 2÷3 lần sao cho thu được kết quả phù hợp. - Điều chỉnh thể tích dầu còn lại tới 50ml bằng cách hướng xiranh lên trên và đẩy dầu ra ngoài qua van 3 ngả. - Tiêm 1,0 ml khí chuẩn nồng độ cao (lấy trong điều kiện biết trước về nhiệt độ và áp suất) vào mẫu dầu trắng. Đóng van 3 ngả. - Nén nhẹ piston của xiranh, xoay xiranh lên xuống cho tới khi bọt khí hòa tan hoàn toàn. Hoặc nối một xiranh khác và đẩy qua lại tới khi bọt khí tan hoàn hoàn. Đóng van 3 ngả tháo một xiranh không chứa dầu ra. Ta có mẫu dầu chuẩn đem phân tích
- Tính nồng độ khí có trong mẫu dầu chuẩn:  (22)
Trong đó: Coi : nồng độ tính toán của khí i trong dầu (ppm) Vsg : thể tích của khí chuẩn (ml) Vbo : thể tích dầu trắng (ml) Csgi : nồng độ của khí i trong khí chuẩn nồng độ cao (%) Pa : áp suất phòng thí nghiệm khi lấy mẫu khí chuẩn nồng độ cao (torr) Ta : nhiệt độ phòng thí nghiệm khi lấy mẫu khí chuẩn nồng độ cao (độ K) Каталог: uploads uploads -> - uploads -> 1. Most doctors and nurses have to work on a once or twice a week at the hospital uploads -> Kính gửi Quý doanh nghiệp uploads -> VIỆn chăn nuôi trịnh hồng sơn khả NĂng sản xuất và giá trị giống của dòng lợN ĐỰc vcn03 luậN Án tiến sĩ NÔng nghiệp hà NỘI 2014 uploads -> Như mọi quốc gia trên thế giới, bhxh việt Nam trong những năm qua được xem là một trong những chính sách rất lớn của Nhà nước, luôn được sự quan tâm và chỉ đạo kịp thời của Đảng và Nhà nước uploads -> Tác giả phạm hồng thái bài giảng ngôn ngữ LẬp trình c/C++ uploads -> BỘ TÀi nguyên và MÔi trưỜng uploads -> TRƯỜng đẠi học ngân hàng tp. Hcm markerting cơ BẢn lớP: mk001-1-111-T01 uploads -> TIÊu chuẩn quốc gia tcvn 8108 : 2009 iso 11285 : 2004 uploads -> ĐỀ thi học sinh giỏi tỉnh hải dưƠng môn Toán lớp 9 (2003 2004) (Thời gian : 150 phút) Bài 1 tải về 2.48 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(1) 
(2)
(3)
(4)
(5)
(9)
(10)
(16)
(17)
