Các phương pháp xác định asen, cadimi và chì

1.5. Các phương pháp xác định asen, cadimi và chì

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị.

Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ bicromat hay phương pháp chuẩn độ brom.

Xác định asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển asen về dạng AsO₃^3- bằng K₂CO₃, NaHCO₃ và H₂SO₄ loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định được hàm lượng As trong khoảng từ 0.1% đến vài chục %.

Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất , chuẩn độ ôxi hoá-khử với các chất chỉ thị khác nhau.

Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH = 9-10 với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chất chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang màu vàng :

H₆F + Cd²⁺  H₄FCd + 2H⁺

H₄FCd + H₂Y^2-  CdY^2- + H₆F

(đỏ) (vàng)

Đối với chì ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn²⁺ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY^2- với chất chỉ thị ETOO.

- Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb²⁺ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 -12), với chỉ thị ET-OO.

Pb²⁺ + H₂Y^2- = PbY^2- + 2H⁺

Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb²⁺ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin.

- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb²⁺ bằng Zn²⁺: cho Pb²⁺ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn²⁺ với chỉ thị là ET-OO.

Pb²⁺ + H₂Y^2- = PbY^2- + 2H⁺

H₂Y^2- (dư) + Zn²⁺ = ZnY^2- + 2H⁺

ZnInd + H₂Y^2- = ZnY^2- + HInd

(đỏ nho) (xanh)

- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY^2-, chỉ thị ET-OO.

Do phức PbY^2- bền hơn ZnY^2- ở pH = 10 nên Pb²⁺ sẽ đẩy Zn²⁺ ra khỏi phức ZnY^2-. Sau đó, chuẩn Zn²⁺ sẽ xác định được Pb²⁺:

Pb^2- + ZnY^2- = Zn²⁺ + PbY^2-

ZnInd + H₂Y^2- = ZnY^2- + HInd

(đỏ nho) (xanh)

1.5.2.Phương pháp phân tích công cụ.

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản E_O và kích thích E_m) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất.[9,17]

* Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo:

A = K.C

K: hằng số thực nghiệm

C: nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10^-5 - 10^-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp.

1.5.2.1.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử.

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10^-3 đến n.10^-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.

Nhiều tác giả đã sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng kích thích phổ AES để xác định hàm lượng Cd, Cu và Pb trong mẫu nước, đạt hiệu suất thu hồi khá cao.

1.5.2.1.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song nếu nguyên tử đang tồn tại ở trạng thái này mà chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. [9]

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức năng lượng cơ bản.

Phương pháp này có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Do đó nó được sử dụng rộng rãi trong các nghành: địa chất, công nghiệp hoá học, hoá dầu, y học, sinh hoá, công nghiệp dược phẩm, nông nghiệp và thực phẩm …

Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn[20] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS để xác định lượng vết chì trong đất hiếm tinh khiết (≥ 99,5%) có so sánh với kỹ thuật ICP-MS và có đưa ra nhận xét: phương pháp GF-AAS có thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với độ nhạy và độ chính xác cao. Sự sai khác giữa hai phương pháp GF-AAS và ICP-MS là rất nhỏ, dưới 9% đối với Pb.

1.5.2.2 Phương pháp điện hoá

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích. Tuy nhiên phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10^-5 – 10^-6 M. [13]

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.

1.5.2.2.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước: [4]

Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.

Tác giả Phan Diệu Hằng đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải khát Sprite bằng phương pháp Von-ampe hoà tan và kết quả hàm lượng chì là (2,70-0,06) (µg/l).

Còn tác giả Lê Thị Thu đã áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anốt và kỹ thuật đánh rửa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd, Cu, Pb trong một số mẫu nước biển.