Học viên Trần Ngọc Thanh MỤc lụC

Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m³

Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (2,0mg/m³) của Bộ Y tế. Các vị trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu.

Độ đúng và độ tin cậy của phương pháp phân tích là một trong những nhân tố quan trọng. Theo yêu cầu của ISO 17025, phương pháp được phê duyệt thông qua hoặc là phân tích mẫu chuẩn CRM hoặc đối chiếu với phương pháp phân tích đã được thừa nhận. Tuy nhiên, chi phí cho mẫu CRM khá tốn kém, bên cạnh đó mẫu CRM cho phân tích kim loại trong mẫu không khí tại khu làm việc là chưa có. Do đó, phương pháp phân tích được tiến hành bằng cách so sánh với một phuong pháp phân tích khác. Chúng tôi sử dụng phương pháp ICP-MS để so sánh, bởi vì phương pháp ICP-MS có độ nhạy cao, và đã được thừa nhận bởi WHO và OSHA- Mỹ. Để đánh giá độ tin cậy của phương pháp đo, mẫu lấy ở 3 vị trí khác nhau sau khi được xử lí theo quy trình tổng hợp bảng 3.19. Mẫu được gửi phân tích tại Viện công nghệ Môi trường- Trường đại học Bách khoa Hà nội( phòng thí nghiệm được chứng nhận Vilas 406 và vimcerts 055) bằng phuong pháp ICP-MS và phương pháp GF-AAS ngay sau khi xử lý. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.28

Kết quả phân tích thiếc trong mẫu không khí ở trên cho thấy, không có sự khác nhau có nghĩa của hai phương pháp GF-AAS và ICP-MS. Điều này chứng tỏ kết quả phân tích Sn của chúng tôi bằng phương pháp GF-AAS tương đương với phương pháp xác định Sn bằng phương pháp ICP-MS.

Sau thời gian thực hiện đề tài “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên không ngọn lửa GF-AAS”, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:

1, Tối ưu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)

- Độ rộng của khe đo (brandwidth) 0,7L

- Bước sóng định lượng 286,3 nm

- Cường độ dòng điện cung cấp cho đèn catot rỗng tới tín hiệu đo 24 mA

2, Kết quả các điều kiện nguyên tử hóa:

- Nhiệt độ sấy và thời gian sấy 110-130⁰C (30 giây)

- Nhiệt độ và thời gian tro hóa luyện mẫu 1000⁰C (25 giây)

- Nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa 2100⁰C ( 3giây)

3, Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc

- Nền axit đo mẫu: HNO₃ 0,1 %

- Chất cải biến nền (modifier) Pd(NO₃)₂ 0,005mg/L+ Mg(NO₃)₂ 0,003(mg/L)

4, Đánh giá, thẩm định phương pháp xác định Sn bằng GF-AAS:

- Khoảng tuyến tính 10-150 µg/L, giới hạn phát hiện trên mẫu 0,91 µg/m³, giới hạn định lượng trên mẫu: 3,02 µg/m³

- Độ thu hồi của phương pháp 90,28-96,19 %

5, Phân tích mẫu thực tế

Từ các kết quả nghiên cứu phân tích 13 mẫu thực tế tại các vị trí có sử dụng hàn thiếc nồng độ dao động 0,006-0,563 mg/m³ và đều nhỏ hơn giới hạn cho phép (2,0 mg/m³ )của tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/BYT của Bộ y tế.

Qua đề tài luận văn này, hy vọng chúng tôi đã góp phần vào việc mở rộng phạm vi ứng dụng của kỹ thuật phân tích GF-AAS xác định Sn trong không khí khu vực làm việc để đánh giá chất chất lượng không khí vùng làm việc , với ưu điểm là phân tích nhanh, hàng loạt, đơn giản, ít tốn mẫu, độ chính xác và độ lặp lại cao.

1.N.L. Glinka (1988), Hóa học đại cương tập 2, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

2.Trần Tứ Hiếu . (2003), Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

3.Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

4.Hoàng Nhâm (2006), Hóa học Vô cơ tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

Tiếng Anh

5.Afonso, DD, Baytak, S, and Arslan, Z (2010), "Simultaneous generation of hydrides of bismuth, lead and tin in the presence of ferricyanide and application to determination in biominerals by ICP-AES", J. Anal. At. Spectrom, 25, pp. 726-729.

6.Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2005), Toxicological profile for tin and compounds.

7.Antizar-Ladislao, B (2008), "Environmental levels, toxicity and human exposure to tributyltin (TBT)-contaminated marine environment: a review", Environment International, 34(2), pp. 292-308.

8. Boutakhrit, K, et al. (2011), "Comparison of four analytical techniques based on atomic spectrometry for the determination of total tin in canned foodstuffs", Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 28(2), pp. 173-179.

9.Budavari, Susan (2001), The Merck index: An encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals, 13th edition, Merck.

10.Bulten, EJ and Meinema, HA (1991), Metals and their compounds in the environment: Occurrence, analysis, and biological relevance, ed. E, Merian, et al., WILEY-VCH.

11.Byrd, T James and Andreae, O Meinrat (1986), "Concentrations and fluxes of tin in aerosols and rain", Atmospheric Environment, 20(5), pp. 931-939.

12.Cao Yun, Pei-li, Yang, and Hai-xin, Yang (2012), "Improved measurement of tin and its compounds in the air of workplace", Chinese Journal of Health Laboratory Technology.

13.Carlin, James (2004), Tin: Statistics and Information, U.S. Geological Survey

14.Carlin, James (2012), Tin: Statistics and Information U.S. Geological Survey

15. Chillrud, SN, et al. (1999), "Twentieth century atmospheric metal fluxes into Central Park Lake, New York City", Environmental Science & Technology. 33(5), pp. 657-662.

16.Crockett, AB (1998), "Background levels of metals in soils, McMurdo Station, Antarctica", Environmental Monitoring and Assessment, 50(3), pp. 289-296.

17.Dannecker, W, Schroder, B, and Stechmann, H (1990), "Organic and inorganic substances in highway tunnel exhaust air", The Science of the Total Environment, 93, pp. 293-300.

18.Elekes, CC, et al. (2010), "The appreciation of mineral element accumulation level in some herbaceous plants species by ICP-AES method", Environ Sci Pollut Res Int, 17(6), pp. 1230-1236.

19. Engberg, A (1973), "A comparison of a spectrophotometric (quercetin) method and an atomic absorption method for determination of tin in food", Analyst. 98(1163), pp. 137-145.

20.Ghaedi, M, et al. (2009), "Flame atomic absorption spectrometric determination of Zinc, Nickel, Iron and Lead in different matrixes after solid phase extraction on Sodium dodecyl sulfate (SDS) coated anumila as their bis (2-hydroxyacetonphenone)-1,3-propanediimine chelates", Journal of Hazardous Materials, 166(2-3), pp. 1441-1448.

21. Giordano, R, et al. (1999), "Major and trace elements in sediments from Terra Nova Bay, Antarctica", The Science of the Total Environment. 227(1), pp. 29-40.

22.Guecheva, Maria G (1994), "Multielement Analysis of Tin-Lead Solder by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ICP-AES", CHIMIA International Journal for Chemistry, 48(6), pp. 213-216.

23.Hadjimarkos, DM (1967), "Effect of trace elements in drinking water on dental caries", Journal of Pediatrics, 70, pp. 967-969 cited in JECFA, 2001.

24.Hodge, VF, Seidel, SL, and Goldberg, ED (1979), "Determination of tin(IV) and organotin compounds in natural waters, coastal sediments and macro algae by atomic absorption spectrometry", Analytical Chemistry, 51(8), pp. 1256-1259.

25.International Programme on Chemical Safety (1980), Tin and organotin compounds: a preliminary review, accessed 5 April, available from http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc015.htm.

26.ITRL Ltd. (2011), Tin at the crossroads—Tin industry review 2011.

27.Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (2001), Safety evaluation of certain food additives and contaminants (the 55th meeting), World Health Organization.

28.Kizlink, J (1996), "Stabilization of poly (vinyl chloride) with organotion compounds", Chemicke listy, 90(3), pp. 147-154.

29.Langston, WJ, Burt, GR, and Zhou, M (1987), "Tin and organotin in water, sediments, and benthic organisms of Poole Harbour", Marine Pollution Bulletin, 18(12), pp. 634-639.

30.Lantzy, Ronald J. and Mackenzie, Fred T. (1979), "Atmospheric trace metals: global cycles and assessment of man’s impact", Geochimica et Cosmochimica Acta, 43(4), pp. 511-525.

31.Madha, K and Saraswathi, K (2014), "Spectrophotometric Method for the Detection of Tin (II) in Synthetic Mixtures Using Morpholine Dithiocarbamate", International Journal of Emerging Engineering Research and Technology, 2(6), pp. 163-166.

32.Maguire, RJ, et al. (1986), "Occurrence of organotin compounds in water and sediment in Canada", Chemosphere, 15, pp. 253-274.

33.National Academy of Sciences (1977), "Tin in drinking water and health", pp. 292- 296.

34.NIOSH (1994), “Elements by ICP: Method 7300, Issue 2”, In: Eller PM, Cassinelli ME, eds., NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th edition. Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Centers for Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety and Health, DHHS (NIOSH) Publication No. 94-113.

35.NIOSH (2003), “Elements by ICP (Hot Block/HCl/HNO3 Ashing): Method 7303, Issue 1”, NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th edition. Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Centers for Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety and Health.

36.Nour, Tradafir Violeta and Ionica, Mira Elema (2012), "Determination of Tin canned Foods by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry", Pol.J.Environ. Stud, 21(3), pp. 749-754.

37. Occupational Safety & Health Administration (OSHA) - United States Department of Labor (2002 ), Metal & Metalloid particulates in workplace atmospheres (Atomic absorption) T-ID121-FV-02-0202-M .

38. Occupational Safety & Health Administration (OSHA) - United States Department of Labor (2005), ICP analysis of metal/metalloid particulates from solder operations T-ID206-FV-01-9105-M.

39. Ostrakhovitch, Elena A. (2014), Chapter 56: Tin, Handbook on the Toxicology of Metals, Nordberg, Gunnar F., Fowler, Bruce A., and Nordberg, Monica.

40.Perring, L and Basic-Dvorzak, M (2002), "Determination of total tin in canned food using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy", Anal. Bioanal. Chem, 374(2), pp. 235-243.

41.Schafer, SG and Femfert, U (1984), "Tin - a toxic heavy metal A review of the literature", Regulatory Toxicology and Pharmacology, 4, pp. 57-69.

42.Senesi, GS, et al. (1999), "Trace element inputs into soils by anthropogenic activities and implications for human health", Chemosphere, 39(2), pp. 343-377.

43.Shan, Ji (2004), "Determination of multi-elements in soldering tin by ICP-AES", Modern Instruments, 5(2004).

44.Smart, JC Sherlock GA (1984), "Tin in foods and the diet.", Food Additives and Contaminants, 1, pp. 277-282.

45. Spivakovskii, V.B (1975), Analytical chemistry of tin, Nauka, Moscow, 252p.

46.Tugrul, S, Balkas, TI, and Goldberg, ED (1983), "Methyltins in the marine environment", Marine Pollution Bulletin, 14, pp. 297-303.

47. Unal, Uku and Somer, Guiler (2011), "Simultaneous determination of trace Sn(II) and Sn(IV) using differential pulse polarography and application", Turk J Chem. 35, pp. 73-85.

48.US Environmental Protection Agency (1982), Eleventh report of the interagency testing committee to the administrator; receipt of reports and request for comments regarding priority list of chemicals, Federal Register.

49.Vaghese, Anitha and Khaolar, A.M.A (2006), "Thighly selective Derivative Spectrophotometric Determination of Tin(II) in Alloy sample in presence of cetylepysidimum Chlosiole Actra.", Chim .Slow. 53, pp. 374-380.

50.Valkirs, AO, et al. (1986), "Measurement of butyltin compounds in San Diego Bay", Marine Pollution Bulletin, 17, pp. 319-324.

51.Veysseyre, A, et al. (2001), "Heavy metals in fresh snow collected at different altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps: initial results", Atmospheric Environment, 35(2), pp. 415-425.

52.Winship, KA (1988), "Toxicity of tin and its compounds", Adverse Drug React Acute Poisoning Rev, 7(1), pp. 19-38.

53.Xu, Li Ying, Li, Ning, and Li, Jiamin (2012), "Electrochemical Study on Adsorptive Wave of Tin-PMHP Complex", Int. J. Electrochem. Sci, 7, pp. 11558 - 11563.

54.Yokoi, K, Kimura, M, and Itokawa, Y (1990), "Determination of tin in biological samples using gaseous hydride generation-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry", Anal. Biochem, 190(1), pp. 71-77.

55. Zhao, Fei-rong, Peng, Qian, and Chen, Yi-wen (2006), "Determination of Tin in Air by Microwave Digestion-HG-AFS", Journal of Environment and Health.

Pic sấy mẫu 100-1200C	Pic sấy mẫu 110-1300C	Pic sấy mẫu 120-1400C	Pic sấy mẫu 130-1500C
Hình ảnh Pic nhiệt độ sấy ở các khoảng nhiệt độ
Pic tro hóa 9000C	Pic tro hóa 10000C		Pic tro hóa 11000C
Hình ảnh Pic đồ ở các nhiệt độ tro hóa khác nhau
Pic nhiệt độ NTH 20000C	Pic nhiệt độ NTH 21000C	Pic nhiệt độ NTH 22000C	Pic nhiệt độ NTH 23000C
Hình ảnh Pic đồ ở các nhiệt độ nguyên tử hóa khác nhau

DETERMINATION OF TIN IN AIR-BONE PARTICLE IN THE WELDING WORKING ZONES BY GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY (GF-AAS)

1. 
   Vietnam National Institute of Labor Protection, National Working Environmental Monitoring Station, 99 Tran Quoc Toan, Hanoi, Vietnam
   
2. 
   Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Hanoi University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam
   
3. 
   Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No 1 Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam
   

In this work, concentration of tin in the air-bone particle samples that collected from welding working zones has been analysed via graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS). All-important parameters of GF-AAS such as drying, pyrolysis and atomization temperatures, bandwidth of wavelength, chemical modifier have been investigated and optimized in order to achieve the highest sensitivity. Analytical figure of merits of the developed method such as LOD, LOQ and linear range have been investigated. Excellent LOD and LOQ of the developed method were 4.35 and 14.53 µg L^-1, corresponding to 0.93 µg m^-3 and 3.02 µg m^-3 (at the flow rate 0.12 m³.h^-1 in 8 hours) respectively. The LOD and LOQ of the developed method have been completely fulfilled for monitoring of tin in the occupational samples. The samples in welding worksites were collected via high volume air sampler and digested in nitric acid by wet digestion and then measured via the developed method at the optimized conditions. Because the lack of the certificated reference materials, the validation of the developed method has been carried by comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry. Concentration of tin in all of the collected samples was below the limit of the air contaminants according to USA Occupational Safety and Health Administration (USA-OSHA) and World Health Organization (WHO).

Keywords: tin analysis, graphite furnace, atomic absorption spectrometry, occupational samples, welding working zones

1. Introduction

Tin is known as no biochemical function in human. However, tin toxicity includes growth depression and anaemia, and it can modify the activity of several enzymes by interfering with the metabolism of Zn, Cu and Ca [1]. Tin metal is a naturally occurring metal, obtained from ores such as cassoterite (SnO₂). In nature tin and it compounds can be found in air, water and soil. Tin is popular using in some materials such as welding material, electric equipment and etc [2]. Tin metal is widely used as a protective coating in food, beverage and aerosol cans. It is also used in alloys such as brass, bronze and pewter, some welding materials and in some electrical equipment. However, it is one of the elements least studied concerning with human health. In addition, concentration level of tin in occupational samples is still missing in some national reports[1].

Up to date, many analytical methods such as anodic striping volt-amperometry (ASV)[3], hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)[4], [5], graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS)[6], inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) [7], x-ray fluorescence (XRF)[8], and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS)[9], [10], [11] have been introduced for quantification of tin in the real samples. Speciation analysis of organic tin compounds e.g. liquid chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-ICPMS), gas chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (GC-ICPMS) also has developed in order to assess toxicity of all available inorganic and organic tin species[12], [13], [14]. However, GF-AAS is still popular in heavy metal analysis, especial in single metal analysis in environmental monitoring because of low cost and chemical consumption. In addition, other advantageous characteristics such as selectivity, accuracy, precision and accessibility make the GF-AAS very attractive for such metal analyses. Graphite furnace atomic absorbance spectrometry with Zeeman-effect based background correction is an effective technique to determine tin at trace levels without sample pre-concentration.

In this paper, we have introduced the graphite furnace atomic absorption spectrometry for quantification of tin in the air-bone particle samples that were collected in the welding working zone. Air-bone samples were collected according to ISO 17025 guideline via high volume air samplers with 0.2 µm pore diameter filter. Samples were digested in the microwave over with mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and then analysed by the developed method. Quantification of tin in samples have been carried out by matrix matched external calibration curve. Due to the fact that no certificated reference materials are commercially available for air-bone particle in the welding working zone, therefore the validation of the developed methods has been performed by comparison with inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry that is accepted as a golden analytical method for heavy metals analysis. The LOD and LOQ of the method is met to requirements of either USA-OSHA 2013 or WHO standards for occupational samples[15], [16], [17].