Học viên Trần Ngọc Thanh MỤc lụC

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Tôi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS. Chu Đình Bính- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã hỗ trợ tôi trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015

Trần Ngọc Thanh

Vì vậy việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần được đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT đã được Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô cơ được ứng dụng trực tiếp hoặc gián tiếp. Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc được sử dụng như chất điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc được sử dụng như chất trung gian trong sản xuất các hợp chất khác. Các ứng dụng chính của thiếc trong năm 2003 là: sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những ngành khác 40% [13]. Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều ứng dụng. Hàn thiếc, một hợp kim của 63% thiếc và chì, chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất điện tử [10].

Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng các hỗn hợp oxit SnO₂ được sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải, véc ni. Các hợp chất thiếc vô cơ cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất gốm và thủy tinh. Các hợp chất cơ kim thiếc gồm mono-,di-, tri-, và tetrabutyl và các hợp chất triphenyl thiếc được sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%). Những ứng dụng này đã tiêu thụ khoảng 20.000 tấn thiếc mỗi năm [28]. Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc được sử dụng như chất khử trùng công nghiệp trong lưu thông nước làm mát công nghiệp, kiểm soát chất nhờn trong nhà máy giấy, như một slimicide trong xây dựng, là chất khử trùng diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7].

1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc

1.2.1. Tính chất vật lí

Thiếc là nguyên tố kim loại, trong bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có số nguyên tử là 50, với cấu hình electron là Kr 4d¹⁰5s²5p². Thiếc tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: 0, +2, +4.

Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 232^0­C

Nhiệt độ sôi 2270⁰C

Tỉ khối: 7,30

Thiếc có 3 dạng tinh thể thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở nhiệt độ nhất định[1, 4]:

Sn-α_Sn-β_Sn-γ
1.2.2. Tính chất hóa học

Nước không tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này. Dung dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu được thiếc (II) clorua, còn trong axit sunphuric thu được thiếc sunphat:





Trong axit HNO₃ loãng tạo thành thiếc (II) nitrat:



Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit β-stanic không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H₂SnO₃:



Sn + 2 NaOH _ H₂SnO₂ + H₂ ↑

Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit

Na₃SnO₂ + H­₂O _ Na₂[Sn(OH)₄

Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, được tạo thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)₂ trong khí quyển cacbon dioxit.

Thiếc (II) clorua SnCl₂.2H₂O ở dạng tinh thể không màu. Khi đun nóng hoặc pha loãng bằng nước thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ:

SnCl₂ + H₂O _SnOHCl  + HCl

Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng: α và β của SnO­₂ hidrat, trong đó dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β. Trong dung dịch kiềm SnO₂ chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M₂[Sn(OH)₆]

SnO₂ + 2 KOH + 2 H₂O→ K₂[Sn(OH)₆]

Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dưới dạng SnO­₂xH₂O với thành phần biến đổi, là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nước. [1, 4]

1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường

Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42].

Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi ​​chôn lấp chất thải có chứa thiếc [25]. Tổng lượng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt các nhiên liệu hóa thạch ước tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng lượng phát thải) trong năm 1970. Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải), cháy rừng (<2% tổng lượng phát thải), và núi lửa (<1% tổng lượng phát thải) [30].

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp và lắp ráp điện tử đã gây nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí. Nếu không có biện pháp phòng ngừa thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng sẽ đứng trước nguy cơ bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân.

Trong môi trường không khí, thiếc được phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc trong không khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định được hàm lượng có nồng độ trung bình thường là dưới 0,1 µg/m³, nồng độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công nghiệp [25, 48].

Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ đỉnh điểm đã được tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích thước 1–3 µm [25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đường hầm cao tốc Elbtunnel ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m³ [17].

Trong nước mặt, thiếc được phát hiện chỉ có ở 3 trong số 59 mẫu từ 15 con sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và không tìm thấy trong 119 mẫu từ 28 con sông ở Mỹ. Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít đã được tìm thấy trong nước bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33].

Trong một nghiên cứu về nước ở Canada, gần 80% các mẫu được tìm thấy thiếc vô cơ ở nồng độ dưới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít đã được tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm [32]. Nồng độ thiếc (IV) trung bình trong hồ Michigan năm 1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24].

Tổng lượng thiếc hiện tại trong nước biển là khoảng 0,2-3 µg/lít [25, 33]. Nồng độ thiếc vô cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít được tìm thấy ở vùng nước ven biển, với mức độ lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô nhiễm [46, 50]. Người ta đo được nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít ở Vịnh San Diego, California, Mỹ [24]. Langston và các cộng sự [29] tìm thấy nồng độ thiếc hòa tan có sự biến động cả về thời gian và không gian trong một vịnh và bị ảnh hưởng bởi các yếu tố phong hóa. Nhìn chung, nồng độ dao động từ 0,005 đến 0,2 µg/lít, ở gần các nguồn ô nhiễm phát hiện nồn độ lên tới 48,7 µg/lít. Nồng độ thiếc trong nước uống, bao gồm cả nguồn cung cấp của Vương quốc Anh được báo cáo là dưới 10 µg/lít [44, 27]. Nồng độ thiếc trong các nguồn nước công cộng dao động từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và từ 0,8 đến 30 µg/lít ở 32 trong số 175 nguồn cung cấp nước ở Arizona, Mỹ [25, 33]. Nồng độ trung bình 6 µg/lít được tìm thấy trong nước uống thành phố ở Mỹ [23]. Nồng độ thiếc trong tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu năm 1998 ở các độ cao khác nhau dao động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [51].

Trong trầm tích, tổng hàm lượng thiếc trung bình ở Nam Cực là 2,1 và 5,1 mg/kg[21]. Thiếc tìm thấy ở 100 trong số 235 mẫu trầm tích ở đường thủy Canada, có nồng độ dao động trong khoảng từ 8 mg/kg-15,5kg[32]. Nồng độ thiếc trong trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983 được tìm thấy là cao nhất (lên đến 13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập ở Hồ công viên trung tâm (Central Park Lake) ở thành phố New York, Mỹ trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc trung bình từ 4,0 mg/kg ở độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm [15].

Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực mà có các loại khoáng sản có chứa thiếc [10]. Hàm lượng thiếc trong lớp vỏ trái đất là khoảng 2-3 mg/kg. Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng hàm lượng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ 2,5 đến 3,1 mg/kg. Tổng hàm lượng thiếc trong đất có thể dao động từ <1 đến 200 mg/kg. Tuy nhiên, trong các vùng có nồng độ thiếc cao, như là Tây Nam nước Anh, hàm lượng thiếc có thể lên đến 1000 mg/kg [25, 41].

Năm 1973, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đưa ra giới hạn cho phép đối với thiếc trong các thực phẩm có chứa thiếc là 250 µg/kg. Lượng tiêu thụ thiếc hàng ngày của một người lớn là khoảng 17mg/ngày vào năm 1940 và hiện nay đã giảm xuống còn khoảng 3,5mg nhờ có những cải thiện trong kỹ thuật tráng thiếc với lớp men và nắp đậy có gấp nếp để hạn chế tối đa việc tiếp xúc với thiếc và chì. Mức này thấp hơn nhiều mức 5-7mg mỗi kg trọng lượng cơ thể được chỉ ra là làm tăng các triệu chứng ngộ độc. Chưa có các mô tả về việc thiếu thiếc ở người. Tổng hàm lượng thiếc vượt quá 130mg mỗi ngày đã được chứng minh là sẽ tích lũy trong gan và thận. Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc và triethyl thiếc, là những hợp chất được hấp thu tốt qua đường tiêu hóa. Hầu hết các hợp chất alkyl và aryl thiếc khác hấp thu kém qua đường tiêu hóa, do đó ít độc hơn khi đưa vào bằng đường miệng hơn là đường tiêm. Các kết quả ngộ độc chính bao gồm những kích ứng về mắt và da, viêm đường mật dưới và sau đó là nhiễm độc gan, nhiễm độc thần kinh. Những nhiễm độc này đã được chứng minh là do triethyl thiếc làm phù nề và do trimethyl thiếc gây ra hoại tử tế bào thần kinh. Chúng gây ra sự thoái hóa trên diện rộng, đặc biệt là với hợp chất trimethyl thiếc. Chưa có báo cáo về bệnh lý thần kinh ngoại biên ở người xảy ra là do thiếc vô cơ hoặc hữu cơ. Các hợp chất dialkyl thiếc đã được chứng minh là gây ra các ảnh hưởng xấu đến khả năng miễn dịch qua trung gian tế bào, đặc biệt là các tế bào lympho T. Các nghiên cứu thực nghiệm đã không đưa ra được bất kỳ bằng chứng nào của chất gây ung thư, gây đột biến hoặc sinh quái thai. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các hợp chất thiếc biểu hiện một số hoạt động chống khối u và có thể có vai trò trong việc chẩn đoán ung thu, hóa trị liệu và kiểm soát tăng bilirubin máu trong tương lai [52].

Thiếc có khả năng lấy nhóm tiol của một số enzim, thiếc là chất kìm hãm enzim ALA-dehydratase, làm giảm nồng độ cytocrom P-450 của gan, do đó dẫn tới quá trình oxy hóa các chất ngoại sinh. Thiếc còn ảnh hưởng đến quá trình trao đổi canxi dẫn tới làm giảm sự gắn xương mà nguyên nhân chắc chắn do giảm hấp thu canxi đường ruột [6].

1.6. Một số phương pháp phân tích thiếc

Để xác định thiếc vô cơ và hữu cơ, có nhiều phương pháp từ đơn giản đến hiện đại như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp khối lượng, phương pháp điện hóa Von-ampe hòa tan anot, phương pháp so màu UV-VIS, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp huỳnh quang, phương pháp sắc kí khí GC, phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC, phổ khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS. Hiện nay nhiều kỹ thuật đã được xây dựng nhằm cải thiện các phương pháp phân tích và chuẩn bị mẫu nhằm đạt được các giới hạn về độ nhạy, độ chính xác và phát hiện tốt hơn thông qua việc tăng cường các tính năng như là thu nhỏ kích thức và gia tăng quá trình phân tích.

1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học

1.6.1.1. Phương pháp khối lượng

Phương pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích khối lượng là kết tủa dưới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO₂. Các loại thuốc thử dùng để kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH₃, dung dịch H₂S, dung dịch một số hợp chất hữu cơ như kuferon, 8- oxyquinolin, các kết tủa sẽ được nung chuyển thành dạng SnO₂.

Người ta cũng có thể ứng dụng phương pháp điện khối lượng để xác định thiếc. Một trong những phương pháp điện khối lượng phổ biến là tiến hành điện phân với điện cực Pt với dòng hay thế xác định. Thiếc được kết tủa trên điện cực Pt trong dung dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic. Sự có mặt của muối nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. [45]

1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ

- Phương pháp chuẩn độ oxy hóa- khử: Để xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ oxy hóa- khử, người ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II) bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư bằng chất oxy hóa khác nhau. Để khử thiếc (IV) về thiếc (II) thường dùng các kim loại Al, Zn, Fe, Ni, Sb và Pb. Các chất oxy hóa thường dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I­₂, kali iodat, kalibromat.

- Phương pháp chuẩn độ complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III có thành phần tỉ lệ 1:1 hằng số bền phức 10²², độ bền của phức complexon Sn(IV) tương tự độ bền complexon Fe(III). Phương pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng complexon được chia thành 4 nhóm:

+ Phương pháp chuẩn độ trực tiếp: Có thể chuẩn độ dung dịch Sn(IV) bằng dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp.

+ Chuẩn độ ngược lượng dư complexon III bằng dung dịch chuẩn muối kim loại.

+ Chuẩn độ thay thế: Người ta thêm muối complexonat kim loại có hằng số bền kém hơn complexonat Sn. Khi đó Sn(IV) phản ứng với complexonat kim loại thêm vào, đồng thời giải phóng một lượng tương đương kim loại. Chuẩn độ lượng kim loại giải phóng bằng dung dịch chuẩn complexon, từ đó tính lượng Sn có trong mẫu.

+ Phương pháp chuẩn độ gián tiếp: Người ta thêm vào dung dịch complexonat Sn complexonat một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với Sn, có độ bền phức lớn hơn độ bền phức complexonat Sn. Lượng comlplex (tương đương trong Sn) được giải phóng- Chuẩn độ lượng complexon III này bằng dung dịch chuẩn muối kim loại. [45]

Thiếc là kim loại dễ hòa tan trong thủy ngân, vì vậy Sn có thể xác định bằng phương pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân. Sn có thể bị khử hay bị oxy hóa trong môi trường axit. Mẫu dung dịch phân tích thiếc chứa HClO₄ 4M + NaCl 2M có mặt gielatin 0,2 %, điện cực Hg có thể xác định Sn với độ chính xác 0,2%. Phương pháp phân tích cực phổ cổ điển hiện nay hầu như không được ứng dụng trong phân tích Sn, thay vào đó là các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.

Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đề xuất sử dụng sóng hấp thụ để xác định Sn(II) dựa trên phản ứng tạo phức với phối tử HPMHP (1-phenyl-3-methyl-4-heptanoyl-pyrazolone-5) trong môi trường đệm axetat (pH=4). Hợp chất phức bị khử ở thế -0,66 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE). Chiều cao song tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002-10 µg/L.

Phản ứng điện hóa: Sn²⁺ + 2PMHP  Sn- 2PMHP

Sn-2PMHP  (Sn-2PMHP)_{hấp phụ}

Sn-PMHP + 2 H⁺ + 2e  Sn( Hg) + 2 HPMHP

Tác giả Uku Unal và Guiler Somer [47] đã đưa ra phương pháp mới xác định đồng thời hàm lượng Sn(II) và Sn(IV) bằng phương pháp cực phổ xung vi phân. Dung dịch chất điện li bao gồm NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai pic ở thế khử -0,74V và -1,17V. Sn(IV) có pic ở thế -0,92V với nồng độ cao 4,0 .10-4 M. Như vậy có thế xác định Sn(IV) sau khi khử về Sn(II). Nếu trong mẫu có mặt Sn(II) và Sn(IV), người ta xác định Sn(II) trước ở thế -1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II) bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10-7 M, Sn(IV) bằng 8,2.10-7M. Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nước cà chua và các loại nước hoa quả đóng hộp.

1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử

Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định hàm lượng thiếc trong khí thải. Mẫu được xử lí bằng axit nitric-hydrogen peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 µg / L, hệ số tương quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. Sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định thiếc trong khí thải có ưu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng, vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất.

Cao Yun và các cộng sự [12] cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện các phương pháp xác định thiếc và hợp chất trong không khí khu vực làm việc”. Mẫu trong không khí khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm. Mẫu sau đó được xử lí bằng lò vi sóng với HNO₃/HCL (1 + 10), được phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử HG-AFS. Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn phát hiện của thiếc là 0,4μg / L, độ thu hồi là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8).