®¹i häc quèc gia hµ néi tr­êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn


AP1.15 Phổ EI-MS của hợp chất AP1.15



tải về 1.49 Mb.
trang9/10
Chuyển đổi dữ liệu06.06.2018
Kích1.49 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

AP1.15

Phổ EI-MS của hợp chất AP1.15 cho pic ion phân tử ở m/z 428 cho giả thiết một công thức phân tử C29H48O2 cho AP1.15.

Phổ 1H-NMR của AP1.15 chỉ ra sự có mặt của các nhóm sau:

- 6 nhóm metyl trong đó có hai nhóm metyl bậc ba (3H, s) (δH 0,74 và 1,38), ba nhóm metyl bậc hai (3H, d) (δH 0,82, 0,84 và 0,92) và một nhóm metyl bậc một (3H, t) (δH 0,85);

- 2 proton của một nhóm metylen liền kề với một nhóm cacbonyl [δH 2,37 (1H, dt, J = 17,0 Hz, 3,0 Hz), 2,51 (1H, ddd, J = 17,0 Hz, 15,0 Hz, 5,0 Hz)];

- 1 nhóm oximetin [δH 4,35 (1H, dd, J = 2,5 Hz, 2,0 Hz)]; và

- 1 proton vinylic cô lập của một nối đôi thế ba lần [δH 5,81 (1H, s)].

Phổ 13C-NMR và DEPT của AP1.15 cho 29 tín hiệu cacbon 13; các tín hiệu này bao gồm:

- 6 nhóm metyl (6 q) (δC 11,9; 12,0; 18,7; 19,1; 19,5 và 19,8);

- 10 nhóm metylen (10 t) (δC 20,9; 23,1; 24,2; 26,1; 28,2; 33,9; 34,3; 37,1; 38,6 và 39,6);

- 9 nhóm metin (9 d) (δC 29,2; 29,8; 36,1; 45,9; 53,7; 55,9; 56,1; 73,3 và 126,3); và

- 4 cacbon (4 s) (δC 38,0; 42,5; 168,6 và 200,2).

Trong số các tín hiệu cacbon 13 có các tín hiệu của một nhóm cacbonyl liên hợp α,β không no [δC 200,2 (s), 168,6 (s) và 126,3 (d)] và một nhóm oximetin [δC 73,3 (d)]. Các tín hiệu này phù hợp với các tín hiệu proton của một nối đôi thế 3 lần ở δH 5,81 (1H, s) và của 1 nhóm oximetin δH ở 4,35 (1H, dd, J = 2,5 Hz, 2,0 Hz).

Từ các dữ kiện phổ EI-MS, 1H-NMR, 13C-NMR và DEPT, chúng tôi đã giả thiết một cấu trúc stigmastan cho AP1.15. Từ giả thiết này, sự so sánh tiếp theo các tín hiệu cộng hưởng từ cacbon 13 của AP1.15 với của mẫu chuẩn β-sitosterol đã cho thấy khả năng liên kết của một nhóm hiđroxi vào vị trí C-6 và sự định vị của nhóm cacbonyl α,β không no là 4-en-3-on. Điều này hoàn toàn phù hợp với các giá trị δJ của H-2 (1H, dt, J = 17,0 Hz, 3,0 Hz) và 2,51 (1H, ddd, J = 17,0 Hz, 15,0 Hz, 5,0 Hz) và H-6 (δH 4,35).

Hằng số tương tác của H-6 (dd, J = 2,5 Hz, 2,0 Hz) cho thấy H-6 có sự định hướng ­α, do đó nhóm hiđroxi phải được định hướng β.

Trên cơ sở các phân tích phổ này, cấu trúc của AP1.15 đã được xác định là 6β-hiđroxistigmast-4-en-3-on [8]. Stigmast-4-en-3,6-dion và stigmast-4-en-3,6-diol đã được phân lập trước đây từ Sambucus ebulusLagestroemia lancasterii, [15].

Hợp chất này lần đầu tiên được phát hiện trong một loài Alpinia (Zingiberaceae).

trans-3S,5S-Đihiđroxi-1,7-điphenyl-1-hepten (AP1.18.3)

Hợp chất AP1.18 đã được phân lập dưới dạng tinh thể hình kim màu vàng nhạt, đ.n.c. 75-77oC từ phần chiết n-hexan (AP1), (hiệu suất phân lập 32,1 mg/g phần chiết AP1). Hợp chất này cho giá trị Rf = 0,23 (TLC, silica gel, n-hexan-axeton 4:1, v/v).





AP1.18.3

Phổ khối lượng (EI-MS) của hợp chất AP1.18.3 cho pic ion phân tử với cường độ yếu ở m/z 282 phù hợp với một công thức phân tử C19H22O (M+.).

Phổ 1H-NMR của hợp chất AP1.18.3 chỉ ra sự có mặt của các nhóm sau:


  • 2 nhóm phenyl (10H, m) (δH 7,17-7,37);

  • 2 nhóm oximetin (2 x 1H) [δH 3,96 (quintet, J = 6,5 Hz) và 4,54 (q, J = 6,5 Hz)];

  • một nối đôi thế 2 lần có cấu hình trans (J = 16,0 Hz) [δH 6,21 (dd, J = 16,0 Hz, 6,5 Hz) và 6,58 (d, J =16,0 Hz)]; và

  • 3 nhóm metylen (3 x 2H) (δH 1,7-1,9 và 2,67-2,83).

Phổ 13C-NMR và DEPT của AP1.18.3 cho 19 tín hiệu cacbon 13; các tín hiệu này bao gồm:

  • 2 nhóm phenyl (δC 125,9; 126,5; 127,8; 128,4; 128,5; 128,6; 136,6; và 141,9);

  • 2 nhóm oximetin (2d) (δC 71,6 và 73,6);

  • một nối đôi thế 2 lần (2d) (δC 130,2 và 131,9); và

  • 3 nhóm metylen (3t) (δC 31,7, 39,7 và 43,5).

Từ các dữ kiện phổ EI-MS, 1H-NMR, 13C-NMR và DEPT chúng tôi đã giả thiết một cấu trúc điphenylheptanoit cho hợp chất AP1.18.3. Mạch heptanoit của hợp chất này phải chứa một nối đôi và 2 nhóm hiđroximetin. Trình tự liên kết trong mạch heptanoit đã được xác định là 3,5-đihiđroxi-1-hepten dựa trên sự phân tích các hằng số tương tác J và độ chuyển dịch hóa học δ của các nhóm oximetin, metylen và nối đôi.

Phổ EI-MS của AP1.18.3 cho sự phân mảnh ở m/z 264, 135, 133, 104, 91 (pic cơ sở) và 77 phù hợp với của trans-3S,5S-đihiđroxi-1,7-điphenyl-1-hepten được phân lập từ Alpinia katsumadai [19].



Sự phân mảnh EI-MS của AP1.18.3 được biểu diễn trên Sơ đồ 5.



Sơ đồ 5: Sự phân mảnh EI-MS của AP1.18.3

Alpinentin (AP1.22 = AP3.13)

Hợp chất AP1.22AP3.13 đã được phân lập dưới dạng bột vô định hình màu trắng tương ứng từ phần chiết n-hexan (AP1) (hiệu suất phân lập 2,3 mg/g phần chiết AP1 và phần chiết etyl axetat (AP3) (hiệu suất phân lập 16,6 mg/g phần chiết AP3). Hợp chất này cho giá trị Rf = 0,21 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc-HCOOH 15:15:1, v/v).





AP1.22

Phổ khối lượng (EI-MS) của hợp chất AP1.22 cho pic phân tử ở m/z 270 phù hợp với một công thức phân tử C16H14O4 (M+.).

Các sự phân mảnh ở m/z 269, 193, 166 (pic cơ sở), 138, 123 và 104 trên phổ EI-MS của AP1.22 phù hợp với của mẫu chuẩn alpinentin.

Sự phân mảnh của AP1.22 được biểu diễn trên Sơ đồ 6.



RDA (retro-Diels Alder)



Sơ đồ 6: Sự phân mảnh EI-MS của AP1.22

Cardamomin (AP3.4 = AP1.20.3.2 = AP2.16)

Hợp chất AP3.4 (= AP1.20 = AP2.16) đã được phân lập dưới dạng bột vô định hình màu vàng từ phần chiết etyl axetat (AP3) (hiệu suất phân lập 22,8 mg/g phần chiết AP3) và các phần chiết n-hexan (AP1.20) (hiệu suất phân lập 35,6 mg/g phần chiết AP1) và điclometan (AP2.16) (hiệu suất phân lập 32,9 mg/g phần chiết AP2). Hợp chất này cho giá trị Rf = 0,14 (TLC, silica gel, n-hexan-axeton 6:1, v/v).





AP3.4

Phổ khối lượng (EI-MS) của AP3.4 cho pic ion phân tử ở m/z 270 cho giả thiết một công thức phân tử C16H14O4 (M+.) cho hợp chất AP3.4.

Phổ 1H-NMR của AP3.4 chỉ ra sự có mặt của các nhóm sau:

- 1 nhóm metoxi liên kết với vòng thơm [δH 3,88 (3H, s)];

- 2 proton của một vòng benzen thế bốn lần 1′,2′,4′,6′ [δH 5,93 (1H, d, J = 2,5 Hz) và 6,03 (1H, d, J = 2,5 Hz)];

- 5 proton của một vòng benzen thế một lần [δH 7,42-7,48 (3H, m) và 7,71 (2H, dd, J = 8,0 Hz, 2,5 Hz)]; và

- 2 proton vinylic của một nối đôi thế hai lần, độ chuyển dịch hoá học của các tín hiệu proton này [δH 7,65 (1H, d, J = 16,0 Hz) và 7,82 (1H, d, J = 16,0 Hz)] cho thấy nối đôi này có thể được liên kết với một nhóm cacbonyl.

Phổ 13C-NMR và DEPT của AP3.4 cho 16 tín hiệu cacbon 13; các tín hiệu này có thể chia làm 15 tín hiệu của một cấu trúc chalcon giả thiết và một tín hiệu của một nhóm metoxi và khẳng định cho các nhóm được xác định bằng phổ 1H-NMR. Các tín hiệu cộng hưởng từ cacbon 13 bao gồm:

- 1 nhóm cacbonyl (1s) (δC 191,6); độ dịch chuyển hoá học của tín hiệu cacbon 13 này cho thấy nó được liên hợp α,β với một nối đôi.

- Một nối đôi thế 2 lần 1,2 (2d) (δC 127,5 và 141,6);

- 1 nhóm metoxi (1q) (δC 55,9);

- 7 nhóm CH vòng thơm (7d) (δC 91,7; 95,8; 128,2; 128,9 và 130,1), trong đó 2 tín hiệu cộng hưởng đầu thuộc về một vòng benzen thế bốn lần 1′,2′,4′,6′ và 5 tín hiệu cộng hưởng tiếp theo thuộc về một vòng benzen thế một lần; và

- 4 C vòng thơm (4 s) (δC 134,9; 162,6; 164,9; và 166,1) của hai vòng benzen thế 4 lần 1′,2′,4′,6′ và một vòng benzen thế một lần.

Trên cơ sở các dữ kiện phổ trên của AP3.4 một cấu trúc của chalcon đã được xác định. Vòng A của chalcon bị thế 1′,2′,4′,6′ và vị trí cacbon số 2′ bị chiếm bởi một nhóm hiđroxi; nhóm này tạo liên kết hiđro với nhóm cacbonyl (δH 13,7, 1H, s, 2′-OH). Vòng B của chalcon là một nhóm phenyl. Nối đôi của chalcon đã được xác định là có cấu hình trans do tương tác lớn (J = 16,0 Hz) của Hα và Hβ. So sánh các dữ kiện phổ của AP3.4 với các chalcon có cấu trúc tương tự đã xác định được cấu trúc của cardamomin của AP3.4 với nhóm metoxi liên kết với C-6′ [23].

Phổ khối lượng EI-MS của hợp chất AP3.4 cho sự phân mảnh ở m/z 270, 269, 193 (pic cơ sở), 138, 103 và 77 phù hợp với hợp chất cardamomin.

Sự phân mảnh của AP3.4 được biểu diễn trên Sơ đồ 7.







1   2   3   4   5   6   7   8   9   10


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương