Bảng 5: Phương pháp động học xúc tác phân tích Mangan sử dụng chất oxi hóa KIO4

Từ năm 1990 trở lại đây, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển mạnh. Các chất oxi hóa như KIO₄ và H₂O₂ vẫn tiếp tục được áp dụng. Ngoài ra còn sử dụng thêm các chất oxi hóa khác như O₂ [33], KMnO₄ [30].

Để đạt được độ nhạy cao (giới hạn phát hiện thấp), các phản ứng oxi hóa thường tiến hành ở nhiệt độ cao (lớn hơn 50^oC). Bozhanov và Alexandrov đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn trong tinh dầu hoa hồng với khoảng xác định là 0,05 – 2,5 g/l. Phương pháp này sử dụng hệ phản ứng oxi hóa diphenylamin-4’ azobenzen-4-sunfonic axit bằng KIO₄, chất hoạt hóa là phen- và tiến hành ở 80^oC. [36]

Các thuốc thử thuộc nhóm azo [25,26], axit sunfanilic [27] phản ứng với KIO₄ ở nhiệt độ 55 – 70^oC cho phép xác định Mn(II) với nồng độ nhỏ hơn 6g/l. Các hệ phản ứng này đều sử dụng chất hoạt hóa o-phenanthrolin để tăng độ nhạy.

Qin Wei và các cộng sự đã tìm ra chất hữu cơ dahlia violet có thể xác định Mn(II) trong môi trường huyền phù. Tác giả sử dụng chất hoạt động bề mặt Tween-20 để tăng độ tan nhưng vẫn đạt được độ nhạy cao với giới hạn phát hiện là 3,75.10^-2 g/l. Phương pháp này được áp dụng để phân tích Mn trong thực phẩm [31].

Năm 1991, Gomez và các cộng sự đã áp dụng hệ phản ứng H₂O₂ và Tiron trong môi trường axit, chất hoạt hóa là phen- để xác định Mn(II) ở nhiệt độ 25^oC. Khoảng tuyến tính của phương pháp là 1 – 200 g/l. Phương pháp này áp dụng cho phân tích nước, bia và rượu [22].

Hệ phản ứng oxi hóa Rhodamin B bằng KIO₄ trong môi trường axit yếu, với chất hoạt hóa là phen- đã xác định Mn(II) trong lá chè [32] và hợp kim [40]. Với hệ phản ứng này, giới hạn phát hiện Mn(II) rất nhỏ, khoảng 0,02g/l.

Vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhiều phương pháp động học xúc tác đã sử dụng kỹ thuật FIA để nâng cao độ nhạy và độ chính xác. Phương pháp này cho phép kiểm soát được lượng thuốc thử và nhiệt độ, thời gian ấn định được chính xác. Hệ này dễ dàng tự động hóa và tốc độ phân tích nhanh, 1 giờ có thể xác định được 30 – 60 mẫu.

S.Nakano và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn(II) xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic axit) bằng KIO₄. Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen-. Phương pháp này cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 – 1 g/l.[34]

Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO₄ với Mn(II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA với khoảng xác định Mn(II) là 0,02 – 3 g/l. [35]

Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn(II) trong nước tự nhiên. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA, thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi hóa là KIO₄, chất hoạt hóa là NTA. Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,073 g/l.[28]

Như vậy, cho đến ngày nay, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển mạnh. Các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm ra các thuốc thử hữu cơ cũng như áp dụng các kỹ thuật hiện đại, tìm được phương pháp có độ chọn lọc tốt và độ nhạy cao.

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp nhạy và khá chọn lọc để xác định Mn là động học xúc tác. Từ phần tổng quan trên cho thấy, hệ động học xúc tác sử dụng rất nhiều thuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị trong đó có Rhodamin B (RhB) đã được dùng để xác định Mn trong chè [29] và trong hợp kim [37]. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn hệ RhB và KIO₄ để xác định lượng nhỏ Mn(II). Trong quá trình oxi hóa này, RhB mất màu. Nhờ khả năng xúc tác của Mn(II), tốc độ phản ứng tăng lên và tốc độ phản ứng được hoạt hóa bằng o-phenanthrolin (phen-). Tốc độ mất màu của RhB là chỉ thị cho tốc độ oxi hóa. Giả sử phản ứng oxi hóa xảy ra như sau:

RhB + KIO₄  R' + KIO₄' (1).

Khi có mặt chất xúc tác Mn²⁺ có các phản ứng :

KIO₄ + Mn²⁺  KIO₄' + Mn^* (2)

Mn^* + RhB  R' + Mn²⁺ (3)

trong đó R' – dạng oxi hóa của RhB

KIO₄' –sản phẩm quá trình khử KIO₄;

Mn^* - trạng thái xúc tác của Mn²⁺ (Mn³⁺ hoặc Mn⁴⁺) tạo phức với phen-.

Giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh. Tốc độ phản ứng chung của hệ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2). Như vậy, tiến hành đo quang dung dịch RhB sẽ tính được nồng độ của Mn(II).

Trên cơ sở đó, chúng tôi sẽ tiến hành các bước sau:

- Khảo sát đặc trưng phổ của hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa RhB và KIO₄. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hệ phản ứng đó như: độ pH, thời gian và nhiệt độ phản ứng, nồng độ KIO₄, nồng độ phen-, nồng độ RhB.

- Khảo sát tác dụng xúc tác của Mn(II): xác định được giới hạn định lượng, giới hạn phát hiện, độ lặp lại, sai số hệ thống.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. Đánh giá được độ thu hồi và cách khắc phục.

- Ứng dụng phương pháp này vào phân tích mẫu giả và nước bề mặt. Kết quả được so sánh với phương pháp AAS.

- Các kết quả được xử lý số liệu thống kê bằng phần mềm Minitab.

2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.2.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (PA) và sử dụng nước cất hai lần.

Dung dịch chuẩn gốc Mn(II): 1000 mg/l (Merk).

Dung dịch Mn(II) 10mg/l: lấy 1ml dung dịch chuẩn gốc Mn(II) vào bình định mức 100ml, thêm 0,15ml HNO₃ đặc, định mức đến vạch bằng nước cất sao cho pH dung dịch khoảng 2 – 3.

Từ dung dịch Mn(II) 10mg/l, pha chế dung dịch Mn(II) làm việc hàng ngày là 100 µg/l có pH khoảng 2 - 3.

Dung dịch RhB gốc 4.10^-4 M: cân 0,0479g RhB (C₂₈H₃₁O₃N₂Cl), chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất .

Dung dịch KIO₄ gốc 0,01M: cân 0,5750g KIO₄, chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất .

Dung dịch phen- 0,01 M: cân 0,4950g phen- (C₁₂H₈N₂), chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất.

Từ dung dịch phen- 0,01M, pha dung dịch phen- hàng ngày sử dụng có nồng độ 2,5.10^-4M.

Dung dịch đệm axetat: pha dung dịch đệm từ dung dịch CH₃COONa 0,5M (Ac-Na) và dung dịch CH₃COOH 0,5M (Ac).

Dung dịch đệm pH = 3,8: trộn dung dịch Ac-Na và dung dịch Ac theo tỉ lệ thể tích 12 : 88. Dùng máy đo pH kiểm tra lại và điều chỉnh cho thích hợp bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng.

Để có dung dịch đệm với pH khác nhau, điều chỉnh từ dung dịch đệm pH = 3,8 bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng và kiểm tra bằng máy đo pH.

Các dung dịch ion ảnh hưởng đến phép phân tích như Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Cl^-, PO₄^3-,… được pha chế để có nồng độ thích hợp từ dung dịch chuẩn gốc 1000mg/l (Merk).

Dung dịch NH₄SCN 2M: cân 15,202g NH₄SCN, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, hoà tan và định mức đến vạch bằng nước cất.

Dung dịch chất che: dung dịch NaF 0,5M (cân 2,10g NaF, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất) và dung dịch citrat 0,5M (cân 14,71g natri xitrat, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất. Điều chỉnh pH của dung dịch nằm trong khoảng 3 – 4).

2.2.2. Thiết bị

Máy UV-VIS 1601 (Shimazu - Nhật) với dải đo 190 – 1100nm.

Cuvet thạch anh dày 1,0cm.

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS A800 (Perkin Elmer – Mỹ).

Máy đo pH với cặp điện cực kép (Thermo Orion - Mỹ).

Nồi điều nhiệt (Trung Quốc).

Đồng hồ hẹn giờ.

2.3. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH

2.3.1. Cách tiến hành khảo sát các điều kiện thí nghiệm ở 25^oC và 80^oC

Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có

Dãy 1: RhB 8.10^-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 5.10^-5M, Mn(II) 5ng/ml; KIO₄ 6.10^-4M.

Dãy 2 (đường nền): có các chất như dãy trên nhưng không có Mn(II).

Theo dõi tốc độ phản ứng từ lúc cho KIO₄. Ngay khi thêm KIO₄, định mức, lắc đều và nhanh chóng đưa dung dịch vào cuvet máy trắc quang và theo dõi đồng hồ đến giây thứ 30 ghi độ hấp thụ quang phụ thuộc vào thời gian (A – t) ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Dung dịch được đo đến giây thứ 120. Từ kết quả này xác định được giá trị tg = A/t, A = A₃₀ – A₁₂₀, A₃₀ – độ hấp thụ quang ở giây thứ 30, A₁₂₀ - độ hấp thụ quang ở giây thứ 120. Mn(II) được xác định theo tg.

2.3.1.2. Phản ứng tiến hành ở 80^oC

Nếu không có chất ức chế: Cũng hỗn hợp pha 2 dãy như trên nhưng có nồng độ phen- 10^-5M và Mn(II) 3ng/ml. Sau khi cho KIO₄, đưa bình vào nồi điều nhiệt, giữ ở 80^oC trong vòng 8,5 phút. Lấy ra làm nguội nhanh đến nhiệt độ phòng.

Nếu có chất ức chế: lấy vào ống nghiệm chịu nhiệt dung tích 10ml, dung dịch RhB 8.10^-6M, phen- 10^-5M, pH = 3,8; Mn(II) 3ng/ml; KIO₄ 6.10^-4M, thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch khoảng 9,5 ml. Gia nhiệt dung dịch hỗn hợp ở 80^oC trong thời gian 8,5 phút sau đó thêm NH₄SCN 0,02M. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng. Chuyển vào bịnh định mức dung tích 10ml, thêm nước cất đến vạch và lắc đều.

Đo độ hấp thụ quang của từng dung dịch ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Từ kết quả này xác định được giá trị A = A_nền – A_{có Mn(II)}. Mn(II) được xác định theo độ hấp thụ quang A.

2.3.2. Quy trình xác định ảnh hưởng các ion lạ

Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có

Dãy 1: RhB 8.10^-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- (5.10^-5M ở 25^oC và 10^-5M ở 80^oC), Mn(II) (5ng/ml ở 25^oC và 3ng/ml ở 80^oC); KIO₄ 6.10^-4M, SCN^- 0,02M.

Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng thêm các ion cản trở.

Tính thời gian bắt đầu từ lúc cho KIO₄.

Tiến hành như quy trình 2.3.1.1, sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác và dung dịch có thêm các ion cản trở theo thời gian. Từ đó tính được tg_Mn(II) và tg_ion.

Tiến hành như quy trình 2.3.1.2, đo được độ giảm hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác A_Mn(II) và dung dịch có thêm các ion cản trở A_ion so với mẫu nền.

Từ các kết quả trên tính được sai số tương đối (%).

2.3.3. Quy trình xác định mẫu giả

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10^-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen-10^-5M; F^- 0,02M; Fe³⁺ 0,5.10^-7M, Co²⁺ 2.10^-7M, Ni²⁺ 10^-6M, Zn²⁺ 2.10^-6M , Cu²⁺ 6.10^-6M, Pb²⁺ 2.10^-6M, Cd²⁺ 5.10^-6M, PO₄^3- 10^-4M; Mn(II) 1ng/ml; KIO4 6.10-4M, SCN^- 0,02M.

Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng không có Mn(II).

Tiến hành như quy trình 2.3.1.2. Giá trị Mn(II) trong mẫu giả được xác định dựa vào độ giảm hấp thụ quang A.

2.3.4. Quy trình phân tích mẫu thực tế

Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu: mẫu được lấy vào đầy bình PE dung tích 1 lít, thêm 2ml HNO₃ đặc vào bình (lượng mẫu tràn ra ảnh hưởng không đáng kể đến kết quả phân tích) sao cho mẫu đạt giá trị pH = 1 - 2. Vặn nắp bình và lắc đều. Mẫu được chuyển đến phòng thí nghiệm và phân tích ngay. Nếu không, phải bảo quản mẫu ở nhiệt độ dưới 4^oC (có thể để trong vòng 1 tháng).

Quy trình phân tích: Trung hòa mẫu bằng NaOH hoặc HCl loãng sao cho đạt độ pH = 3 – 4. Lượng mẫu lấy phân tích sao cho trong 10 ml dung dịch đo có Mn(II) nằm trong khoảng tuyến tính của phép đo.

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có: RhB 8.10^-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 10^-5M, F^- 0,02M; mẫu chứa Mn(II); KIO₄ 6.10^-4M.

Phân tích mẫu theo quy trình trong mục 2.3.1.2. Xác định được Mn(II) dựa vào độ giảm hấp thụ quang A.

Phân tích Mn(II) theo phương pháp AAS: tiến hành quy trình phân tích Mn(II) như tiêu chuẩn EPA 243.1.

2.4. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ

Sai số tương đối (E_R)

x_i – giá trị đo được;  - giá trị thật hay giá trị đã biết trước