H Đường 1,2 11,2 Đường 3 Đường 4 ình 1. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 25oC

ình 1. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 25^oC

Đường 2

Đường 3

Đường 4

Đường 5

Đường 6

Đường 2

Đường 3

Đường 4

Đường 5

Hình 3. Độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thời gian ở nhiệt độ 25^oC

Đường 1: dung dịch RhB 8.10^-6M trong đệm pH = 3,8.

Đường 2: dung dịch RhB 8.10^-6M trong đệm pH = 3,8 và KIO₄ 6.10^-4M.

Đường 3: dung dịch RhB 8.10^-6M trong đệm pH = 3,8; Mn(II) (5ng/ml ở 25^oC và 3ng/ml ở 80^oC) và KIO₄ 6.10^-4M.

Đường 4: dung dịch RhB 8.10^-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10^-5M ở 25^oC và 10^-5M ở 80^oC) và KIO₄ 6.10^-4M.

Đường 5: dung dịch RhB 8.10^-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10^-5M ở 25^oC và 10^-5M ở 80^oC); Mn(II) (5ng/ml ở 25^oC và 3ng/ml ở 80^oC) và KIO₄ 6.10^-4M.

- Đường 6: dung dịch RhB 8.10^-6M trong đệm pH = 3,8; phen- 10^-5M; Mn(II) 3ng/ml và KIO₄ 6.10^-4M (phản ứng trong 2 giờ ở 80^oC để xảy ra hoàn toàn).

Từ kết quả trên cho thấy, nếu ở nhiệt độ thường, KIO₄ hầu như không phản ứng với RhB. Khi nâng nhiệt độ lên độ hấp thụ quang của dung dịch giảm nghĩa là RhB cũng bị oxi hóa bởi KIO₄. Khi có mặt Mn(II), đường A – t giảm dần chứng tỏ Mn(II) thúc đẩy quá trình oxi hóa. Khi có thêm phen-, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ thường phải có nồng độ 5.10^-5M mới có hiệu ứng. Nhưng ở nhiệt độ cao thì chỉ cần nồng độ 10^-5M.

Xét chênh lệch độ hấp thụ quang giữa đường 4 và đường 5. Ở 80^oC,
A = 0,2; ở 25^oC có A = 0,03 chứng tỏ ở nhiệt độ cao tốc độ giảm màu của RhB nhanh hơn.

Như vậy, thời gian, nhiệt độ, độ pH, nồng độ RhB, nồng độ phen-, nồng độ KIO₄, nồng độ Mn(II) có ảnh hưởng đến sự mất màu của phản ứng oxi hóa RhB bằng KIO₄. Nếu chọn điều kiện thích hợp, có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thường.

3.1.2. Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng

Ký hiệu dung dịch RhB 4.10^-4M là dung dịch A, dung dịch đệm axetat 0,15M có pH = 3,8 là dung dịch B, dung dịch phen- 2,5.10^-4M là dung dịch C, dung dịch chuẩn Mn(II) 0,1g/ml là dung dịch D và dung dịch KIO₄. 10^-2M là dung dịch E.

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10^-6M; đệm axetat 0,15M có pH = 3,8; phen- (5.10^-5M ở 25^oC và 10^-5M ở 80^oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25^oC và 3ng/ml ở 80^oC); KIO₄ 6.10^-4M.

Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).

Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 7.

Bảng 7. Giá trị độ giảm hấp thụ quang và tg của dung dịch khi thay đổi thứ tự phản ứng

Thứ tự chất phản ứng	tg	Mật độ quang A
ABCDE	0,033	0,223
BCDEA	0,030	0,209

Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) giữa các giá trị tg và A là 6,7 và 4,0. Các giá trị này tương đối nhỏ. Như vậy, thứ tự phản ứng không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ở 25^oC và 80^oC. Để đồng nhất các thí nghiệm, chúng tôi chọn thứ tự cho thuốc thử là ABCDE để nghiên cứu.

3.1.3. Ảnh hưởng của pH

Theo giả thiết mục 2.1, phản ứng (1) được tách thành 2 giai đoạn là (2) và (3). Trong phản ứng (2), IO₄^- ở dạng I⁷⁺ có thể bị oxi hóa thành các dạng I⁵⁺,I⁺, I^-,... Ví dụ: IO₄^‑ + 2e + 2H⁺  IO₃^- (4)

IO₄^- + 8e + 8H⁺  I^- (5)

Giả sử phản ứng mất màu xảy ra như sau:

RhB + KIO₄  KIO₃ + RhB'

trong đó RhB' là dạng oxi hóa của RhB.

E_IO4^-_/IO3^- = E^o_IO4^-_/IO3^- + 0,059/2.lg[IO₄^-][H⁺]²/[IO₃^-]

Từ các phản ứng trên cho thấy, phản ứng oxi hóa khử RhB bằng KIO₄ xảy ra trong môi trường axit yếu và phụ thuộc vào độ pH rất mạnh. Vì vậy phải khảo sát ảnh hưởng của ion H⁺ đến phản ứng.

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10^-6M; đệm axetat 0,15M có pH thay đổi từ 3 - 5; phen- (5.10^-5M ở 25^oC và 10^-5M ở 80^oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25^oC và 3ng/ml ở 80^oC); KIO₄ 6.10^-4M.

Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).

Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 8, 9 và biểu diễn trên hình 4, 5.

- Khi pH cao hơn 3,8, nồng độ [H⁺] giảm, thế oxi hóa khử của IO₄^-/IO₃^- giảm làm giảm tốc độ giảm màu. Khi pH > 4,6, ion Mn(II) trong dung dịch có thể chuyển thành các dạng Mn(OH)_x hoặc bị ảnh hưởng của oxi không khí, không tham gia xúc tác.

- Khi pH < 3,8, cơ chế có thể không phải là IO₄^- bị khử thành IO₃^- nữa nên Mn(II) có thể bị oxi hóa thành các ion khác (không phải là Mn(III) hoặc Mn(IV)).

- Khi pH càng cao, phen- tồn tại ở dạng đó. Nhưng khi pH thấp, có thể nguyên tử N trong phen- được đính kèm H⁺ làm cho khả năng tạo phức với Mn(III)/Mn(IV) kém.

Vì vậy, ở các thí nghiệm sau, chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch ở pH = 3,8.

b) Ảnh hưởng của nồng độ đệm

Pha dung dịch đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 1,5M từ dung dịch CH₃COONa 1,5M và dung dịch CH₃COOH 1,5M với tỉ lệ thể tích 12:88. Kiểm tra lại giá trị pH bằng máy đo và điều chỉnh cho phù hợp bằng HCl loãng hoặc NaOH loãng. Điều chế các nồng độ đệm khác nhau từ dung dịch có nồng độ đệm 1,5M.

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10^-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm thay đổi từ 0,03 – 0,6M; phen- (5.10^-5M ở 25^oC và 10^-5M ở 80^oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25^oC và 3ng/ml ở 80^oC); KIO₄ 6.10^-4M.

Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).