5.3.2.2. Khử thành hyđrôcacbon no:
Có một số phương pháp khử nhóm C = O thành nhóm CH2, quan trọng nhất là phương pháp Kizne – Vônfơ và phương pháp clemmenxen.
Trong phương pháp clemmenxen người ta đun nóng alđêhyt hoặc xêtôn hỗn hợp kẽm trong axit clohyđric đậm đặc. Cơ chế của phản ứng còn chưa rõ ràng, chỉ biết rằng sản phẩm trung gian không phải là một alcol vì chất này không bị khử thành hyđrôcacbon trong điều kiện nói trên.
Nếu trong phân tử anđêhyt và xêtôn có những nhóm thế không bền trong môi trường axit, thì tốt nhất nên dùng phương pháp Kizne – Vônfơ. Theo phương pháp này hợp chất cacbonyl được chuyển thành hyđrazô tương ứng, rồi đun hyđrazon với kiềm đặc hoặc êtylat natri:
Cơ chế của giai đoạn chuyển hoá hyđrazon thành hyđrôcacbon có thể được mô tả bằng sơ đồ sau:
Phương pháp Kizne – Vônfơ được Hoàng Minh Long cải tiến bằng cách đun trực tiếp hợp chất cacbônyl với hyđrazin và kiềm trong êtylenglycol dưới áp suất thường (vì thế có tên gọi phương pháp Hoàng Minh Long). Cram lại cải tiến thêm bằng cách dùng i-butoxyt kali làm bazơ và đimêtylsunfôxyt làm tăng dung môi, do đó có thể thực hiện phản ứng ngay ở nhiệt độ phòng mà hiệu suất đạt được vẫn cao.
5.3.3. KHỬ AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA CHÚNG:
Axit cacbôxylic RCOOH không bị khử bằng các chấ khử thông thường, nhưng lại dễ bị khử bởi LiAlH4, và một vài chất khác tạo thành alcol bậc nhất:
Cơ chế của phản ứng đó có thể như sau:
Este dễ bị khử hơn axit cacbonxylic, phản ứng khử este bằng LiAlH4, xảy ra tương tự phản ứng khử alđêhyt và xêtôn.
Ngoài LiAlH4, este còn có thể bị khử bởi một số chất khác như hyđrô trên cromit đồng, natri trong êtanol…
Phương pháp khử este thành alcol bằng natri trong êtanol được gọi là phương pháp Buvô-Blăng. Trước khi tìm ra LiAlH4, phương pháp Buvô-Blăng được dùng rất phổ biến.
Clorua và anhyđrit axit cũng dễ bị khử bởi LiAlH4, thành alcol bậc nhất:
Clorua axit có thể bị khử bởi hyđrô trên chất xúc tác Pd tạo thành alcol, qua chất trung gian là alđêhyt:
Để ngăn cản giai đoạn chuyển alđêhyt thành alcol người ta dùng BaSO4 làm chất độc đối với Pd (phương pháp khử Rôzenmun):
Muốn khử clorua axit thành alđêhyt ta còn có thể dùng các chất khử là liti hyđrua hoặc tri-t-butôxy nhôm hyđrua. Trong trường hợp dùng chất khử là hỗn hợp natri trong ête ta sẽ được este của enđiol:
Chia sẻ với bạn bè của bạn: |