TIÊu chuẩn quốc gia tcvn 10369: 2014 iso 17895: 2005

SƠN VÀ VEC NI - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI (VOC) TRONG SƠN NHŨ TƯƠNG CÓ HÀM LƯỢNG VOC THẤP

Vì lý do sức khỏe và môi trường yêu cầu cần phải kiểm soát được hàm lượng các monome còn dư và những hợp chất bay hơi no đôi khi những hợp chất này chỉ còn lại ở dạng vết.

Tiêu chuẩn này là một trong các tiêu chuẩn liên quan đến xác định hàm lượng chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) trong sơn, vécni và những sản phẩm liên quan. TCVN 10370-1:2014 (ISO 11890-1) qui định một phương pháp xác định hàm lượng VOC lớn hơn 15 % (theo khối lượng), TCVN 10370-2:2014 (ISO 11890-2:2007) áp dụng đối với hàm lượng VOC từ 0,1 % đến 15 % (theo khối lượng).

Tiêu chuẩn này qui định trong phương pháp xác định hàm lượng VOC từ 0,01 % đến 0,1 % (theo khối lượng) khác với TCVN 10370-1:2014 (ISO 11890-1:2007) và TCVN 10370-2:2014 (ISO 11890-2:2007), tiêu chuẩn này áp dụng với những hợp chất hữu cơ có điểm sôi lớn hơn 250 ^oC.

Tiêu chuẩn này sử dụng phương pháp sắc ký khí để xác định hàm lượng VOC (có điểm sôi không lớn hơn 250 ^oC tại điều kiện chuẩn 101,325 kPa của sơn nhũ tương hàm lượng VOC thấp (in- can VOC). Phương pháp này áp dụng đối với hàm lượng VOC từ 0,01 tới 0,1 % (theo khối lượng).

Mục đích chính của phương pháp là xác định hàm lượng VOC thấp có trong sơn nhũ tương, không dùng để kiểm soát chất lượng thường xuyên.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2090 : 2007 (ISO 15528 : 2000) Sơn, vecni và nguyên liệu cho sơn và vecni - Lấy mẫu;

TCVN 4851:1989 (ISO 3696-1987), Nước dùng để phân tích cho phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử;

ISO 2811-1, Paint and varnishes - Determination of density - Part 1: Pyknometer method (Sơn và véc ni - Xác định khối lượng riêng - Phần 1: phương pháp phù kế);

ISO 2811-2, Paint and varnishes - Determination of density - Part 2: Immersed body (plummet) method (Sơn và véc ni - Xác định khối lượng riêng - Phần 2: Phương pháp cân);

ISO 2811-3, Paint and varnishes - Determination of density - Part 3: Oscillation method (Sơn và véc ni - Xác định khối lượng riêng - Phần 3: Phương pháp dao động);

ISO 2811-4, Paint and varnishes - Determination of density - Part 4: Pressure cup method (Sơn và véc ni - Xác định khối lượng riêng - Phần 4: Phương pháp cốc áp lực).

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

Những chất hữu cơ ở dạng rắn và/hoặc lỏng có thể bay hơi một cách tự nhiên khi tiếp xúc với áp suất khí quyển tại nhiệt độ thường.

CHÚ THÍCH 1: Khi sử dụng thuật ngữ VOC trong lĩnh vực vật liệu phủ, được hiểu là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (hàm lượng VOC).

CHÚ THÍCH 2: Theo luật Mỹ (US), thuật ngữ VOC chỉ qui định đối với những hợp chất có hoạt tính quang hóa trong không khí (xem ASTM D 3960). Những hợp chất khác được xem là những hợp chất ngoại trừ.

[ISO 4618].

3.2. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile organic compound content)

Hàm lượng VOC (VOC content)

Khối lượng của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có trong các vật liệu phủ, khi được định lượng ở các điều kiện xác định.

CHÚ THÍCH: Đặc tính và số lượng của các chất được sử dụng để định lượng sẽ phụ thuộc vào lĩnh vực áp dụng của vật liệu màng phủ. Với mỗi lĩnh vực áp dụng, các giá trị giới hạn và các phương pháp định lượng, tính toán được quy định bởi các quy tắc¹⁾ hoặc thỏa thuận.

3.3. In-can VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có mặt trong sơn nhũ tương gốc nước.

[ISO 4618]

Vật liệu phủ trong đó sử dụng chất tạo màng hữu cơ phân tán trong nước.

[ISO 4618]

3.5. Hóa hơi hoàn toàn (Full evaporation)

Phương pháp chuyển các chất VOC trong một mẫu lỏng từ pha lỏng sau pha hơi.

CHÚ THÍCH: Cùng sử dụng bộ lấy mẫu không gian hơi để chuyển hơi vào cột sắt ký nhưng phương pháp hóa hơi hoàn toàn khác căn bản với phương pháp hóa hơi truyền thống ở chỗ phải thiết lập cân bằng pha cho dù lượng mẫu chứa trong ống nghiệm là rất nhỏ nhưng khi được gia nhiệt, hầu như toàn bộ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi đều được chuyển sang pha hơi.

3.6. Hỗn hợp chất đối chứng (Stock reference compound mixture)

Hỗn hợp chuẩn bị từ các chất tinh khiết sử dụng trong phương pháp thêm chuẩn.

CHÚ THÍCH: Nồng độ hỗn hợp chất đối chứng được xác định bởi hàm lượng các cấu tử riêng biệt ban đầu có trong mẫu và độ tinh khiết của chúng.

3.7. Phương pháp thêm chuẩn nhiều điểm (Multiple standard addition method)

Phương pháp xác định hàm lượng VOC, trong đó một lượng đã biết của hỗn hợp chất đối chứng được thêm vào mẫu.

Hóa hơi hoàn toàn các hợp chất dễ bay hơi có trong mẫu sơn đã pha loãng tại bộ lấy mẫu không gian hơi rồi định lượng bằng sắc ký khí theo trình tự sau:

Lấy vài microlít mẫu đã được pha loãng với dung dịch đệm vào lọ chứa mẫu và đậy nút chặt rồi gia nhiệt đến 150 ^oC và khi được hóa hơi hoàn toàn, một phần của pha hơi được chuyển vào cột sắc ký khí (cột mao quản không phân cực). Diện tích píc của tất cả các cấu tử có thời gian lưu nhỏ hơn của tetradecane (nhiệt độ sôi 252,6 ^oC) sẽ được tích phân hóa. Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn của hỗn hợp chất đối chứng (xem 3.6) được thực hiện ở bốn mức nồng độ để xác định hàm lượng VOC. Kết quả được tính trên cơ sở hệ số phản hồi trung bình của hỗn hợp đối chứng.

CHÚ THÍCH: Có thể đánh giá hệ thống phân tích bằng cách xác định các cấu tử riêng biệt trong mẫu hoặc xác định các mẫu chuẩn được chuẩn bị riêng biệt từ các dịch nhũ tương hoặc sơn nhũ tương không chứa VOC.

Sử dụng thiết bị và dụng cụ thủy tinh thường dùng trong phòng thí nghiệm, cùng với những thiết bị sau:

CHÚ THÍCH: Trong các thử nghiệm liên phòng, kết quả phân tích cho kết quả tốt khi thực hiện với cột mao quản có chiều dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm được phủ bởi 95 % dimethylsilicone và 5 % phenylsilicone (lớp màng dày khoảng 1 µm).

Trừ khi có yêu cầu cụ thể khác, chỉ sử dụng những hóa chất ở cấp độ tinh khiết phân tích (độ tinh khiết lớn hơn 99 %) và nước cất cấp độ 1 theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696-1987).

- Khí mang: phải khô, khí heli, khí nitơ hoặc khí hidro không chứa oxi, với độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,995 % (theo thể tích).

- Hỗn hợp khí detector: khí hidro có độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,995 % (theo thể tích) và không khí (tổng hợp) không chứa các hợp chất hữu cơ.

6.2. Hỗn hợp hợp chất đối chứng, chứa những hợp chất đại diện sau:

- Diethylelene glycol monobutyl ether;

- Diethylelene glycol monobutyl ete acetate;

- Butanol;

- Butyl acrylate;

- 2-ethylhexyl acrylate;

- Styrene;

- Vinyl acerate;

Lấy khoảng 1,000 g mỗi chất đối chứng (độ chính xác 0,001 g) cho vào lọ chứa mẫu có nút kín (cho chất có nhiệt độ sôi cao vào trước, nhiệt độ sôi thấp vào sau), chỉ mở nắp khi muốn thêm chất vào. Thêm khoảng 1000 mg/kg chất ức chế polyme hóa (6.4) vào hỗn hợp.

CHÚ THÍCH: Có thể làm giảm sự hóa hơi các hợp chất dễ bay hơi khi cân bằng cách làm lạnh và chuyển chất bằng pipet.

Một ví dụ về biểu đồ sắc ký của hỗn hợp chất đối chứng được nêu trong phụ lục A.

6.3. Dung dịch đệm xitrat, pH 5,0

Có thể mua loại thương phẩm để sử dụng ngay hoặc điều chế bằng cách pha 20,265 g axitxitrat với 7,840 g hydroxit natri vào 1 L nước đề ion trong bình định mức ở 20 ^oC.

Lấy mẫu đại diện của sản phẩm được thử theo TCVN 2090:2007 (ISO 15528:2000).

Chuẩn bị ba mẫu phân tích không thêm chất chuẩn (8.2.3) và ở bốn mức thêm chuẩn, mỗi mức thêm chất chuẩn phải chuẩn bị ba mẫu phân tích (8.2.4).

Chuẩn bị mẫu, bao gồm việc pha loãng mẫu sơn nhũ tương (xem 8.2.2) và chuẩn bị các mẫu thử có và không có pha thêm chất chuẩn (xem lần lượt 8.2.4 và 8.2.3).

Việc chuẩn bị mẫu phải được tiến hành nhanh vì mẫu sau khi pha loãng với dung dịch đệm xitrat dễ hình thành dạng huyết thanh (serum) và các hợp chất đều dễ bay hơi nên có thể gây ra sự thiếu hụt các chất riêng biệt nào đó.

Qui trình chuẩn bị mẫu được nêu ở Hình 1.

Cân 10 g mẫu gốc (sơn nhũ tương) và 10 g dung dịch đệm xitrate (6.3) (độ chính xác 0,1 g) vào một lọ chứa mẫu dung tích 20 mL (5.5), đậy kín và lắc đều.

Lắc mạnh lọ chứa sơn nhũ tương đã pha loãng (theo 8.2.2), ngay lập tức loại khí quá áp bằng cách dùng xilanh thể tích 2 mL (5.4) đâm xuyên qua nút đậy. Để phân tích cân khoảng (15 ± 3) mg) (độ chính xác 0,1 mg) vào lần lượt 3 lọ (5.5), đóng nút ngay lập tức.

CHÚ THÍCH: Cân nhiều mẫu hơn có thể gây ra sai số cho kết quả do áp suất tăng lên.

CHÚ DẪN:

A10, A20, A30, A40: Các mẫu thêm 10 mg, 20 mg, 30 mg và 40 mg chuẩn

Chuẩn bị bốn mẫu sơn nhũ tương đã pha loãng theo 8.2.2 sử dụng xi lanh 50 µL (xem 5.3) thêm tương ứng vào mỗi lọ khoảng 10 µL, 20 µL, 30 µL và 40 µL hỗn hợp chất đối chứng (xem 6.2), cân lại từng lọ sau khi thêm chuẩn (độ chính xác 0,1 mg). Đậy chặt các lọ và lắc đều.

Lắc mạnh các lọ một lần nữa, sau đó loại khí quá áp bằng cách đâm thủng nút đậy bằng xi lanh dùng một lần loại 2 mL (5.4). Để phân tích, cân khoảng (15 ± 3) mg các mẫu có chứa chuẩn này, độ chính xác đến 0,1 mg vào 3 lọ sạch (5.5), sau đó đóng nắp ngay lập tức.

8.3. Cách tiến hành

Đặt các lọ đã chuẩn bị trong 8.2.3 và 8.2.4 vào bộ bơm mẫu headspace.

Điều chỉnh các điều kiện sắc ký khí phù hợp với thiết kế của hệ thống.

VÍ DỤ 1: Đối với bộ bơm mẫu headspace có dùng vòng bơm mẫu, các điều kiện sắc ký như sau:

+ Cột mao quản: Dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm, tráng phủ với 95 % dimethylsilicone và 5 % phenylsilicone (độ dày lớp màng khoảng 1 µm).

+ Nhiệt độ: Nhiệt độ bộ bơm mẫu: 250 ^oC

Lò cột (chương trình nhiệt độ): Ban đầu 100 ^oC

Tốc độ gia nhiệt: 10 ^oC/min

Nhiệt độ cuối 280 ^oC

Nhiệt độ detector: 300 ^oC

+ Lưu lượng khí mang: 1,8 mL/min

+ Tỷ lệ chia dòng: 1:10

VÍ DỤ 2: Đối với bộ bơm mẫu headspace kết hợp phương pháp cân bằng áp suất.

+ Cột mao quản: Dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm, được phủ với 95 % dimethylsilicone và 5 % phenylsilicone (độ dày lớp màng khoảng 1 µm) được nối với ống mao quản khử hoạt tính methyl kích thước 1,5 m x 0,15 mm đặt giữa cột và detector.

+ Nhiệt độ: Nhiệt độ bộ bơm mẫu: 200 ^oC

Lò cột (chương trình nhiệt độ): Ban đầu 100 ^oC

Tốc độ gia nhiệt: 10 ^oC/min

Nhiệt độ cuối 280 ^oC

Nhiệt độ detector: 300 ^oC

+ Tốc độ khí mang: Khoảng 1,8 mL/min, tương đương với áp suất đặt của headspace

P_headspace = 160 kPa, P_GC = 125 kPa

+ Chia dòng: Chia dòng từ 30 mL/min đến 50 mL/min.

Xác định thời gian lưu của tetradecane bằng phương pháp phân tách sắc ký khí. Dùng nó để xác định điểm cuối tính tích phân cho việc định lượng VOC.

Đánh giá kết quả theo phương pháp sắc ký bằng việc tính tích phân tất cả các pic có thời gian lưu nhỏ hơn thời gian của tetradecane để thu được tổng diện tích píc.

CHÚ THÍCH: Trong quá trình tính toán các pic, chỉ các pic có tỉ lệ tín hiệu/nhiễu lớn hơn hoặc bằng 5:1 mới được dùng để tính tích phân.

Độ chính xác trong phép định lượng theo phương pháp thêm chuẩn bị ảnh hưởng đáng kể bởi độ chụm. Khi cân mẫu cho vào lọ cần tiến hành nhanh để tránh mất mát trong quá trình bay hơi sớm. Vì lý do trên, khối lượng mẫu 15 mg trên thực tế chỉ có thể tiến hành tương đối chính xác, do đó có thể chuẩn hóa thông số diện tích pic của mỗi lần phân tích cho 1 mg mẫu bằng cách chia chỉ số diện tích cho khối lượng thực cân của mẫu, dùng công thức:

trong đó:

Từ các diện tích chuẩn hóa (A_norm), tính giá trị trung bình (), tính bằng đơn vị diện tích/miligam, của ba phép thử không thêm chuẩn cũng như các bộ ba mẫu thêm 10 mg, 20 mg, 30 mg và 40 mg chuẩn, dùng công thức sau:

trong đó:

Sau đó tiến hành phân tích đường hồi quy tuyến tính bằng công thức toán học hoặc kết hợp với biểu đồ về sự phụ thuộc giữa diện tích trung bình với các lần chuẩn tương ứng.

Từ giao điểm của đường chuẩn với trục tung, xác định được giá trị A_y và hệ số góc B của đường hồi quy (xem Hình 2), từ đó tính được khối lượng m_VOC, theo đơn vị miligam, của VOC trong khối lượng m_p mẫu ban đầu, dùng công thức dưới đây:

(3)

Hàm lượng VOC, W_VOC, tính bằng miligam trên kilogam, được tính như sau:

trong đó: m_p là khối lượng tính bằng gam của mẫu sơn nhũ ban đầu (EP).

Muốn chuyển đổi hàm lượng VOC trong bình kín sang đơn vị gam trên lít, ρ_VOC, cần phải biết khối lượng riêng của sơn nhũ tương đó, chỉ số này có thể tìm được từ thông số của nhà sản xuất hoặc xác định được theo một trong bốn phương pháp trong tiêu chuẩn ISO 2811.

Để chuyển đổi, sử dụng công thức:

trong đó:

W_VOC là hàm lượng VOC trong bình kín, tính bằng miligam trên kilogam (% theo khối lượng);

ρ_EP là khối lượng riêng của mẫu sơn nhũ tương ban đầu, tính bằng g/mL.

CHÚ DẪN:

X	Chuẩn thêm vào, tính bằng mg;
Y	Anorm(x), tính bằng đơn vị diện tích/mg;
1	Mẫu thử RP-0-1 đến EP-0-3 (không thêm) (xem thêm Hình 1);
2	Mẫu thử RP-A10-1 đến EP-A10-3 (thêm 10 mg chuẩn) (xem thêm Hình 1);
3	Mẫu thử RP-A20-1 đến EP-A20-3 (thêm 20 mg chuẩn) (xem thêm Hình 1);
4	Mẫu thử RP-A30-1 đến EP-A30-3 (thêm 30 mg chuẩn) (xem thêm Hình 1);
5	Mẫu thử RP-A40-1 đến EP-A40-3 (thêm 40 mg chuẩn) (xem thêm Hình 1);
Ay	Tung độ giao điểm của đường hồi quy tuyến tính với trục tung.

Hình 2 - Đường hồi quy tuyến tính

10. Độ chụm

10.1. Qui định chung

Bốn kết quả kiểm tra liên phòng khác nhau được thử tại tám phòng thí nghiệm. Kết quả đạt được như sau:

Giới hạn độ lặp r là chênh lệch tuyệt đối giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập tiến hành trên cùng một mẫu, bởi cùng một người trong một phòng thí nghiệm, trong một thời gian ngắn sử dụng phương pháp thử nghiệm đã được chuẩn hóa. Đối với phương pháp này, r là 10 % với 95 % tần suất.

Giới hạn độ tái lặp R là chênh lệch trị tuyệt đối giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập, tiến hành trên cùng một mẫu, do các thí nghiệm viên trong các phòng thí nghiệm khác nhau, sử dụng phương pháp thử nghiệm đã được chuẩn hóa. Đối với phương pháp này, R là 30 %, với 95 % tần suất.

Trong báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Tất cả các thông tin cần thiết cho việc nhận biết sản phẩm thử nghiệm (nhà sản xuất, tên thương mại, số lô,…);

c) Điều kiện sắc ký đã dùng để phân tích;

d) Hàm lượng VOC trong bình kín, tính theo đơn vị mg/kg hoặc mg/L, theo qui định trong Điều 9;

e) Bất kì sự sai lệch nào so với phương pháp này;

f) Điều khoản đã được thỏa thuận giữa các bên liên quan;

g) Ngày thử nghiệm.
Phụ lục A

(Tham khảo)

CHÚ DẪN:

Y: Tín hiệu detector, mV

[1] ISO 4618, Paint and varnishes - Term and definitions (Sơn và véc ni - Thuật ngữ và định nghĩa)

[2] TCVN 10370-1:2014 (ISO 11890-1:2006), Sơn và vécni - Phương pháp xác định hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) - Phương pháp hiệu số.

[3] TCVN 10370-2:2014 (ISO 11890-2:2006), Sơn và vécni - Phương pháp xác định hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) - Phương pháp sắc ký khí.

[4] ASTM D 3960, Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paint and Related Coatings (Sơn và các màng phủ liên quan - Phương pháp xác định hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)).

[5] MARKELOV, M, GUZOWSKI, J.P., Jr., Anal. Chim. Acta, 1993, 276, pp. 235-245

Lời nói đầu

1 Phạm vi áp dụng

2 Tài liệu viện dẫn

3 Thuật ngữ và định nghĩa

4 Nguyên tắc

5 Thiết bị, dụng cụ

6 Hóa chất

7 Lấy mẫu

8 Cách tiến hành

9 Biểu thị kết quả

10 Báo cáo thử nghiệm