Lời mở ĐẦU 2 MỞ ĐẦu về phức chấT 3

LỜI MỞ ĐẦU

1. 
   MỞ ĐẦU VỀ PHỨC CHẤT
   
   1. 
      Những khái niệm cơ bản:
      

Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo phức.

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl)_n, trong đó mỗi ion Na⁺ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl^–, và mỗi ion Cl^– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na⁺.

Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây của A. Grinbe:

Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy₄](NO₃)₂. Có thể coi hợp chất này là sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO₃)₂ và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch.

Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxit acid kiểu H₂SO₄ và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất.

Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B. Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác.

Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập.

Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất.

2. 
   Phân loại các phức chất
   

Acid phức: H₂[SiF₆], H[AuCl₄], H₂[PtCl₆].

Bazơ phức: [Ag(NH₃)₂]OH, [Co En₃](OH)₃.

Muối phức: K₂[HgI₄], [Cr(H₂O)₆]Cl₃.

Phức chất cation: [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Zn(NH₃)₄]Cl₂

Phức chất anion: Li[AlH₄]

Phức chất trung hoà: [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃Cl₃], [Fe(CO)₅]

Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆]. Thuộc loại cation phức còn có các phức chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl,...), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ NH₄⁺ (amoni), OH₃⁺ (oxoni), FH₂⁺ (floroni), ClH₂⁺ (cloroni).

+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:

Phức chất aquơ, phối tử là nước H₂O: [Co(H₂O)₆]SO₄, [Cu(H₂O)₄](NO₃)₂.

Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH₃: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Phức chất acid, phối tử là gốc của các acid khác nhau: K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgI₄], K₂[PtCl₆].

Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH^–: K₃[Al(OH)₆].

Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH₄].

Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C₂H₅)₃], Li₃[Zn(C₆H₅)₃].

Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v... Ví dụ K[PtCl₃(C₂H₄)].H₂O, [Fe(C₅H₅)₂] (ferroxen), [Cr(C₆H₆)₂], [Ni(CO)₄], K₂[Fe(CN)₅NO],... Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π của các phân tử chưa bão hoà.

Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi tham gia tạo phức với kim loại:

• 
  Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra:
  

• 
  Phối tử không có obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H₂O, NH₃, F^–, H^–, CH₃^–.
  
• 
  Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhận các electron từ kim loại, ví dụ PR₃, I^–, CN^–, NO₂^–.
  
• 
  Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại, ví dụ OH^–, NH₂^–, Cl^–, I^–.
  

• 
  Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức chất p như được trình bày ở trên.
  

Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH₃)₅Cr–OH–Cr(NH₃)₅]Cl₅, trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân có cặp electron tự do: F^–, Cl^–, O^2–, S^2–, SO₄^2–, NH^2–, NH₂^– v.v... Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol. Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl trong phức chất một nhân. Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm OH của phức chất một nhân bằng hai.

Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần trên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên.



Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t. của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO₄.5H₂O (I). Đối với Cu(II) s.p.t. bằng 4 nên trong cầu nội chỉ có 4 phân tử nước được phối trí. Phân tử nước thứ năm đóng vai trò cầu nối, kết hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức): [Cu(H₂O)₄]SO₄.H₂O. Đóng vai trò các phối tử dư không chỉ có các phân tử nước, mà còn có các phân tử amoniac, amin, acid, muối, v.v… Ví dụ, các phức chất [SnPy₂I₄].3Py, [CrPy₃Cl₃].2C₂H₅CN, trans-[CoEn₂Cl₂]Cl.HCl.2H₂O,

[Pt(NH₃)₂(C₆H₅NH₂)₂]SO₄.C₆H₅NH₂, Cu[PtCl₆].18NH₃ v.v…

Trong poliacid dị thể nguyên tử oxi cầu nối kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau, ví dụ: H₃[O₃P–O–MoO₃]: acid photphomolipđic. Trong poliacid dị thể có sự kết hợp các gốc acid của các nguyên tố kim loại và phi kim.

Về hình thức, có thể coi các poliacid đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử acid với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của một acid khác. Hai ví dụ nêu trên được coi là H₄SiO₄.SiO₂ và H₃PO₄.MoO₃. Các acid đicromic H₂CrO₄.CrO₃ (H₂Cr₂O₇) và acid tricromic H₂CrO₄.Cr₂O₃ (H₂Cr₃O₇) thuộc loại các poliacid đồng thể. Các poliacid đồng và dị thể và các muối của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích.

2. 
   ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT
   

Các phức hợp kim loại tự nhiên bao gồm một nguyên tử kim loại trung tâm hoặc ion (đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp 3D) có liên quan đến rất nhiều cơ chế sinh học trong đó quang hợp, vận chuyển oxy trong máu, phối hợp một số quá trình trao đổi chất, trạng thái bệnh lý, phản ứng enzyme, v.v., mặc dù các ion kim loại chỉ chiếm 3% thành phần cơ thể. Nhiều phân tử sinh học (acid amin, peptide, acid cacboxylic, v.v.) có thể tạo thành các phức hợp kim loại với các độ ổn định khác nhau có tầm quan trọng y sinh. Một số loại thuốc có tác dụng điều trị nhất định (ví dụ: kháng khuẩn, lợi tiểu, thuốc chống trầm cảm) do sự phức tạp của ion kim loại (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, v.v.) cần thiết cho một quá trình sinh hóa nhất định. Phức hợp kim loại và các sản phẩm có chứa oligoelements được sử dụng rộng rãi trong điều trị do tính chất dược động học, tăng cường khả dụng sinh học và giảm độc tính của một số ion kim loại .

Các khía cạnh chính liên quan đến sự hình thành các phức hợp giữa các dược chất và các phối tử khác nhau được hỗ trợ bởi một số quan sát. Theo vai trò sinh học, sinh lý và sinh lý bệnh lý của các ion kim loại và phối tử có tác dụng dược lý, các ion kim loại có tầm quan trọng lớn trong việc thực hiện các chức năng quan trọng của các sinh vật sống hoạt động như phức hợp hoặc chelates và cũng trong các phương pháp phân tích và kiểm soát các chất thuốc bằng cách hình thành các phức hợp có thể được phát hiện bằng kỹ thuật quang phổ. Việc sử dụng phối tử, tác nhân chelating hoặc phức hợp trong y học và sinh học liên quan đến một số mục đích như thuốc giải độc trong ngộ độc với các ion kim loại hoặc acid hydrocyanic hoặc xyanua; giới thiệu trong các sinh vật sống của một số ion kim loại thiết yếu được phát hiện là thiếu; tước đi vi khuẩn, virus hoặc hệ thống enzyme vi khuẩn của các vi chất dinh dưỡng cần thiết cho công việc của họ; hoặc cung cấp kim loại độc hại cho các tác nhân gây bệnh.

Nhiều phức hợp phối hợp đã được sử dụng trong y học có chứa kim loại như bạch kim (cisplatin là thuốc hóa trị liệu chống ung thư), vàng (như auranofin được sử dụng cho viêm khớp dạng thấp), neti và rheni (như dược phẩm phóng xạ được sử dụng trong hình ảnh và xạ trị), rutheni (như thuốc chống ung thư), gadolinium, coban, lithium, bismuth, sắt, canxi, lantan, gallium, thiếc, asen, rhodi, đồng, kẽm, nhôm, luteti, vanadi, mangan, v.v... Chỉ có một số lượng giảm phức hợp Co(III) có thể được đề cập là có đặc tính sinh hóa: vitamin B12, một phức hợp organometallic tự nhiên của Co(III) với glyoxime. Các ví dụ quan trọng khác là một loạt các phức hợp Co(III) có chứa phối tử N và O-donor dựa trên cơ sở Schiff chelating (imidazole, methylimidazole) với hiệu quả trong điều trị viêm giác mạc herpetic biểu mô (mục tiêu phân tử được cho là protease virus có chứa histidine), viêm giác mạc adenovirus keratoconjunctivtiv và loại virus suy giảm miễn dịch ở người loại 1. [Co(NH3)6] Cl3 có tác dụng kháng vi-rút mạnh (chống lại vi-rút Sindbis). Một số nghiên cứu cũng báo cáo hoạt động kháng khuẩn của phức hợp Co(II) và Co(III) chống lại Bacillus subtilis, Enterobacter aeruginosa, Escherichia coli, Staphylococcus aureus, v.v...

1. 
   Ứng dụng trong việc trị bệnh lao