Hình 2.1 - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Model AA 6800

- Axit đặc HNO₃ 65%, HCl 37%, H₂SO₄ 98%, CH₃COOH 100% tinh khiết phân tích (pA), Meck.

- Dung dịch H₂O₂ pA 30%

- Các dung dịch : (NH₄)H₂PO₄ pA 0,1%;

Mg(NO₃)₂ pA 0,1%;

Pd(NO₃)₂ pA 0,1%;

Ni(NO₃)₂ pA 0,1%.

- Dung dịch chuẩn Cr(VI) cho AAS, Meck 1000mg/l.

- Dung dịch gốc các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng.

2.4.2.2. Dụng cụ

- Bình định mức : 10, 25, 50, 100 (ml).

- Pipet : 1, 2, 5, 10 (ml); pipet tự động : 100- 5000μL.

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt 100(ml), ống đong.

- Lọ đựng mẫu : 15, 50, 100 (ml).

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Tối ưu hóa các điều kiện xác định Crom bằng phương pháp GF-AAS

Đối với một quá trình phân tích muốn đạt kết quả tốt thì việc nghiên cứu tối ưu hóa các thông số đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hóa học là một công việc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật AAS.

Qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn những điều kiện sau để tiến hành tối ưu hóa các thông số máy và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng:

Dung dịch Cr: 5,0 ppb trong HNO₃ 2%, chất cải biến hóa học (NH₄)H₂PO₄ 0,01% .

Thể tích mẫu hút mỗi lần: 20μl

Chế độ đo: đo độ hấp thụ quang tính theo chiều cao pic

Mỗi nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ được bức xạ có bước sóng đúng bằng bước sóng nó phát ra trong quá trình phát xạ. Phổ hấp thụ của nguyên tố là phổ vạch. Với một nguyên tố, những vạch phổ khác nhau thì độ hấp thụ khác nhau. Việc chọn vạch đo không chỉ có ý nghĩa để tìm được vạch phổ có độ hấp thụ cao nhất mà còn phải phù hợp với mục đích nghiên cứu và tránh được vạch phổ của các nguyên tố khác gây ảnh hưởng.

Crom có các vạch phổ dặc trưng là : 357,9nm và 359,3nm; 360,5nm.

Kết quả khảo sát các vạch phổ đặc trưng của crom đối với dung dịch crom có nồng độ 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% được trình bày trong bảng 3.1:

Độ hấp thụ của vạch phổ nguyên tố phân tích phụ thuộc nhiều vào cường độ chùm tia do đèn HCL phát ra. Ta có thể thay đổi cường độ chùm tia phát xạ thông qua việc thay đổi cường độ dòng điện làm việc của đèn. Khi cường độ của dòng đèn HCL thấp, phép phân tích sẽ có độ nhạy cao nhưng độ ổn định kém. Ngược lại, khi cường độ dòng đèn cao thì độ nhạy giảm, độ ổn định cao. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại (I_max) riêng được ghi trên vỏ đèn. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, sử dụng đèn với cường độ từ 40%- 90% cường độ cực đại là tốt nhất.

Do đó, phải chọn một giá trị cường độ dòng đèn tối ưu và duy trì trong suốt quá trình thực nghiệm .

Với đèn HCL của Cr có I_max = 20mA, chúng tôi khảo sát cường độ dòng điện qua đèn có giá trị từ 40% đến 90% giá trị của I_max với dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01%. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng được đưa ra ở trong bảng 3.2.

Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố phân tích phát ra từ đèn catốt rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của hệ thống đơn sắc. Trong hệ thống này, chùm tia sáng được chuẩn trực và phân ly, sau đó chỉ một vạch phổ cần đo hướng vào khe đo của bộ đơn sắc. Vạch phổ này tác dụng lên nhân quang điện sinh ra tín hiệu của cường độ vạch phổ hấp thụ. Do đó, khe đo phải được chọn phù hợp cho từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và lấy được toàn bộ pic phổ, loại bỏ được sự chen lấn vạch phổ của các nguyên tố khác ở hai bên vạch phổ nghiến cứu.

Đối với máy phổ hấp thụ nguyên tử Model AA 6800, chúng tôi khảo sát các khe đo là: 0,2; 0,5; và 1,0; 2,0 (nm)

Kết quả khảo sát độ rộng khe đo với dung dịch Cr 5,0 ppb trong HNO₃ 2% (NH₄)H₂PO₄ 0,01%, được đưa ra trong bảng 3.3:

Nguyên tử hoá mẫu là quá trình quan trọng nhất trong phép đo AAS, thực hiện không tốt quá trình này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phép đo.

Quá trình nguyên tử hóa của kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa xảy ra theo các giai đoạn sau : sấy mẫu, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo độ hấp thụ, ngoài ra sau các giai đoạn này là làm sạch cuvet. Hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt kết quả tốt.

3.1.4.1. Khảo sát nhiệt độ sấy

Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Nó rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm bắn, mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hoà tan của nó. Nói chung nhiệt độ sấy khô phù hợp đối với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước từ khoảng 100⁰C đến 150⁰C, trong thời gian 25 trong 40 giây, với lượng mẫu bơm vào nhỏ hơn 100μl. Việc tăng nhiệt độ sấy ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần được thực hiện từ từ, với tốc độ gia nhiệt từ 5⁰C/ giây , đến 8⁰C/giây là phù hợp, chúng tôi thực hiện quá trình sấy qua ba bước :

Bước 1: Nhiệt độ150⁰C trong 20 giây, nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian;

Bước 2: Nhiệt độ 250⁰C trong 10 giây, nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian;

Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Mục đích của giai đoạn này là để tro hoá (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt hiệu suất cao và ổn định. Nếu chọn nhiệt độ tro hoá quá cao, một số hợp chất có thể bị phân huỷ mất trong giai đoạn này. Mỗi nguyên tố đều có nhiệt độ tro hoá tới hạn, nếu tro hoá mẫu ở nhiệt độ cao hơn thì có thể làm mất chất phân tích do đó độ hấp thụ quang giảm và không ổn định. Tuy nhiên, cũng không nên tro hoá ở nhiệt độ quá thấp so với nhiệt độ giới hạn, vì như thế sẽ không tốt cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo.

Thực nghiệm chỉ ra rằng, chỉ nên tro hoá mẫu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn từ 30 - 50⁰C hoặc cao nhất là đúng nhiệt độ giới hạn.

Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% được đưa ra trong bảng 3.4:

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hoá mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn (3- 5 giây) nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn (1800⁰C - 2800⁰C/giây) để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hoá và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Nhiệt độ nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố là rất khác nhau, đồng thời mỗi nguyên tố cũng có nhiệt độ nguyên tử hoá tới hạn của nó. Khi nguyên tử hóa mẫu ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nhiệt độ tới hạn, độ hấp thụ của vạch phổ không tăng thêm mà kết quả đo thường không ổn định và nhanh hỏng cuvet.

Kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% được đưa ra ở bảng 3.5 và hình 3.4:

Bảng 3.5 - Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu

Nhiệt độ (0C)	1600	1800	2000	2100	2300
AbsCr	0,189	0,217	0,226	0,235	0,251
Nhiệt độ (0C)	2400	2500	2600	2700	2800
AbsCr	0,264	0,261	0,272	0,255	0,252

Hình 3.4 - Đồ thị khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của crom

Dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nhiệt độ nguyên tử hóa của Cr, chúng tôi nhận thấy tại nhiệt độ 2600⁰C, giá trị độ hấp thụ quang là lớn nhất. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ nguyên tử hóa của Cr là 2600⁰C trong thời gian 3 giây, tốc độ tăng nhiệt 2000⁰C/s.

Ngoài ba giai đoạn chính trên còn có giai đoạn phụ: làm sạch và làm nguội cuvet. Mặc dù là giai đoạn phụ của chu trình nguyên tử hoá nhưng giai đoạn này lại rất cần cho việc đo mẫu tiếp theo để đảm bảo kết quả phân tích tốt cho tất cả các mẫu. Mục đích của giai đoạn này là loại hết các chất còn lại trong cuvet và đưa cuvet về nhiệt độ phòng để bơm mẫu kế tiếp. Chúng tôi chọn nhiệt độ làm sạch cuvet với Cr là 2700⁰C trong thời gian 3 giây.

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của axit và nồng độ axit

Nói chung, trong phép đo GF-AAS, mẫu phân tích ở dạng dung dịch và trong môi trường axit để tránh hiện tượng thuỷ phân của kim loại hay tạo thành một số hợp chất khó tan khác. Nồng độ axit và các loại axit có trong mẫu cũng có thể gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích thông qua khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit. Axit càng khó bay hơi càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ hấp thụ. Trong quá trình xử lý mẫu có sử dụng axit HNO₃ nên chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của loại axit này.