Khảo sát chất cải biến hoá học (chemical modifier)

Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa làm cho độ nhạy phát hiện của phương pháp hấp thụ nguyên tử tăng lên rất nhiều nhờ hiệu suất nguyên tử hoá cao nhưng ảnh hưởng của nền mẫu đến độ hấp thụ quang của nguyên tố phân tích là rất lớn, nhất là trong các nền phức tạp. Nếu trong mẫu có chứa các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó nguyên tử hoá thì sẽ gây khó khăn, cản trở cho quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến làm giảm độ ổn định và giảm độ nhạy. Vì vậy, muốn có được kết quả có độ chính xác cao, ta phải tìm cách giảm hoặc loại trừ sự ảnh hưởng của nền mẫu. Để làm việc đó, người ta có thể tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu hoặc thêm vào mẫu phân tích các chất cải biến hoá học. Tuy nhiên, tăng nhiệt độ nguyên tử hoá cũng chỉ có một giới hạn nhất định. Do đó, thêm các chất cải biến hoá học được ứng dụng rộng rãi hơn để loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu đối với nguyên tố cần xác định khi định lượng trực tiếp nguyên tố này. Đây chính là điểm ưu việt của kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Có hai nhóm chất cải biến hoá học:

- Nhóm các chất khi thêm vào sẽ tạo với các cấu tử nền những dạng dễ bay hơi, cho phép loại những thành phần ảnh hưởng chính của nền ra khỏi mẫu trước giai đoạn nguyên tử hoá của nguyên tố phân tích. Nhóm này gồm các chất: NH₄NO₃, NH₄CH₃COO... [20]

- Nhóm các chất có khả năng kết hợp với nguyên tố cần phân tích thành các hợp chất khó bay hơi hơn, làm cho các quá trình tro hoá và nguyên tử hoá có thể tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tro hoá hơi của nền mẫu. Các chất điển hình thuộc nhóm này là: Pd(NO₃)₂, Mg(NO₃)₂ và (NH₄)H₂PO₄... [20].

Ngoài ra ta có thể kết hợp 2 loại trên để tăng khả năng loại nền, tăng nhiệt độ nguyên tử hoá, như vậy sẽ thu được kết quả tốt hơn. Ví dụ có thể dùng hỗn hợp Mg(NO₃)₂ và NH₄NO₃ ...

Trong phép đo phổ của Cr, để chọn được chất cải biến hóa học phù hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2% với 4 loại chất cải biến hóa học Pd(NO₃)₂, (NH₄)H₂PO₄, Mg(NO₃)₂ , Ni(NO₃)₂. Kết quả khảo sát được ghi trong bảng 3.10.

Khi có mặt chất cải biến hóa học thì độ hấp thụ quang của Cr tăng lên so với khi không có mặt chất cải biến hóa học, tín hiệu thu được ổn định hơn, tín hiệu đường nền giảm.

Tỷ lệ tín hiệu giữa độ hấp thụ quang của Cr (Abs_Cr) với tín hiệu đường nền (BG) khi có mặt chất cải biến hóa học (NH₄)H₂PO₄ là lớn nhất.

Do đó, chúng tôi chọn (NH₄)H₂PO₄ làm chất cải biến hóa học. Để chọn được nồng độ (NH₄)H₂PO₄ thích hợp, chúng tôi khảo sát dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2% với (NH₄)H₂PO₄ ở các nồng độ khác nhau. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 3.11.

Trong dung dịch phân tích, ngoài nguyên tố cần phân tích còn có nhiều nguyên tố khác tồn tại dưới dạng cation hay anion hòa tan. Các ion này có thể làm tăng, làm giảm hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Cr. Vì vậy, phải khảo sát từng cation, từng nhóm cation và nhóm anion, nếu có ảnh hưởng thì phải loại trừ. Kết quả khảo sát bán định lượng thành phần các nguyên tố có mặt trong một số mẫu rau bằng phương pháp ICP-MS được chỉ ra trong bảng 3.12.

- Nhóm kim loại kiềm thổ: Ca, Mg.

- Nhóm kim loại hóa trị III : Al, Fe.

- Nhóm kim loại nặng hóa trị II: Cu, Mn.

- Nhóm các anion : Cl^-, SO₄ ^2-.

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation

3.2.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% với các kim loại kiềm thổ có nồng độ khác nhau:

-Ca : 0 - 8ppm

-Mg : 0 - 4ppm

Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.13.

Bảng 3.13- Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ

Mẫu	C0	C1	C2	C3	C4
Ca (ppm)	0	2	4	6	8
AbsCr	0,267	0,269	0,275	0,278	0,283
ER	-	2,35	3,46	4,52	3,61
Mg (ppm)	0	1	2	3	4
AbsCr	0,265	0,274	0,282	0,291	0,273
ER	-	1,25	2,71	3,79	2,55

Nhận xét : Trong khoảng nồng độ từ 0ppm đến 8ppm với Ca, từ 0ppm đến 4ppm với Mg, sự có mặt của các kim loại kiềm thổ Ca, Mg đều không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Cr ( sai số nhỏ hơn 10%).

3.2.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại hóa trị III

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr 5,00ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% với nồng độ của các kim loại hóa trị III khác nhau:

- Al : 0 - 150ppb.

- Fe : 0 - 500ppb.

Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.14.

Bảng 3.14 - Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại hóa trị III

Mẫu	C0	C1	C2	C3	C4
Al (ppb)	0	50	100	120	150
Fe(ppb)	0	200	300	400	500
AbsCr	0,275	0,261	0,254	0,286	0,299
ER	-	3,26	4,51	2,68	1,78

Nhận xét : Trong khoảng nồng độ từ 0ppb đến 150ppb với Al, từ 0ppb đến 500ppb với Fe, sự có mặt của các cation hóa trị III đều không làm ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Cr ( sai số nhỏ hơn 10%).

3.2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng hóa trị II

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% với nồng độ của các cation kim loại nặng hóa trị II khác nhau:

- Cu : 0 - 20ppb.

- Mn : 0 - 100ppb.

Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.15.

Bảng 3.15 - Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng hóa trị II

Mẫu	C0	C1	C2	C3	C4
Cu (ppb)	0	5	10	15	20
Mn (ppb)	0	40	60	80	100
AbsCr	0,276	0,271	0,282	0,273	0,278
ER	-	1,43	0,85	0,73	2,95

Nhận xét : Trong khoảng nồng độ từ 0ppb đến 20ppb với Cu, từ 0ppb đến 100ppb với Mn, sự có mặt của các kim loại nặng hóa trị II đều không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Cr ( sai số nhỏ hơn 10%).

3.2.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01 % với nồng độ của các cation kim loại thay đổi được chỉ ra ở bảng 16.

Mẫu nghiên cứu là dung dịch 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% với nồng độ của các anion khác nhau :

-Cl^- : 0 - 200ppm.

-SO₄^2- : 0 - 20ppm.

Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.17.

Bảng 3.17 - Khảo sát ảnh hưởng của các anion

Mẫu	C0	C1	C2	C3	C4
(ppm)	0	50	100	150	200
SO42-(ppm)	0	5	10	15	20
AbsCr	0,292	0,279	0,281	0,275	0,269
ER	-	1,24	5,45	2,71	3,26

Nhận xét : Trong khoảng nồng độ từ 0ppm đến 200ppm với Cl^- và nồng độ từ 0pppm đến 20ppm với SO₄^2-, sự có mặt của các anion Cl^-, SO₄^2- đều không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Cr (sai số nhỏ hơn 10%).

3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation và anion

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr 5,0ppb trong HNO₃ 2%, (NH₄)H₂PO₄ 0,01% với nồng độ của các cation và anion thay đổi được chỉ ra trong bảng 3.18.

Mẫu	C0	C1	C2	C3	C4
Ca (ppm)	0	2	4	6	8
Mg (ppm)	0	1	2	3	4
Al (ppb)	0	50	100	120	150
Fe (ppb)	0	200	300	400	500
Cu (ppb)	0	5	10	15	20
Mn (ppb)	0	40	60	80	100
(ppm)	0	50	100	150	200
SO42-(ppm)	0	5	10	15	20
AbsCr	0,285	0,272	0,275	0,283	0,294
ER	-	4,81	1,29	2,37	3,78