TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên kiều bá chiến nghiên cứu phổ HẤp thụ HỒng ngoạI

Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của các bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất. Sự tương tác này dẫn đến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của phân tử. Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng được phân bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại - khả kiến đến vùng hồng ngoại gần và vùng hồng ngoại xa. Phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS) liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử trong phân tử. Phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các mức dao động của phân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan đến sự chuyển dời giữa các mức năng lượng quay của phân tử. Đối với các vật rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúng cũng được phân bố ở vùng tử ngoại - khả kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đó phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa các vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến dao động của mạng tinh thể. Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vật liệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman.

Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổ duy nhất trong vùng hồng ngoại gần. Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổ của nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi tăng dần số sóng. Do đó mẫu dao động điều hòa chỉ là gần đúng. Một cách chính xác hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa.

Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử này như một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của nó được xác định từ phương trình Schrodinger:

Với hamilton

Thay vào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có:

Năng lượng dao động

(2.3)

Trong đó : là tần số dao động, là các hằng số đặc trưng cho mức độ không điều hòa, ,  = 0, 1, 2, 3.... là số lượng tử dao động.

Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có dạng:

(2.4)

Chuyển sang thang số hạng dao động ta có :

Từ các biểu thức (2.4) và (2.5) ta thấy :

Khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa không cách đều nhau. Càng lên cao các mức năng lượng càng xít lại gần nhau.

Khi =0 ta có:

Tức là năng lượng cấp không của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa cũng khác không.

Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng:

 = ±1, ±2, ±3,... (2.8)

Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và a_ik theo q và phải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng cực điện P_' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µ_'.

Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám có số sóng:

Thay '= +  vào (2.9) và biến đổi ta có:

Trong đó , ' là số lượng tử dao động ở mức dưới và trên tương ứng

 = ' - 

Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử đều nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với  = 0. Khi bị kích thích, nó chuyển lên các mức năng lượng dao động ứng với ' = 0, 1, 2, 3.... Khi đó công thức (2.10) có dạng

Đám ứng với chuyển dời 01 gọi là đám cơ bản với số sóng:

Đám ứng với chuyển dời 02 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:

Đám ứng với chuyển dời 03 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:

Như vậy do tính không điều hòa của dao động phân tử ta thu được một tần số cơ bản và các tần số họa ba mà giá trị của chúng không bằng bội lần tần số của đám cơ bản. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm.

Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, phổ dao động của chúng khá phức tạp. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần, ngoài các đám dao động cơ bản còn xuất hiện các đám dao động họa ba và các đám dao động tổ hợp. Tuy nhiên, chúng vẫn có những tần số dao động rất đặc trưng cho các liên kết của nhóm chức khác nhau trong phân tử (bảng 2.1) [1]

Bảng 2.1. Giá trị số sóng đặc trưng của một số liên kết trong phân tử

Liên kết	Số sóng đặc trưng
O-H	3590-3670
N-H	3300-3500
C-H	3030-3080
C-C	2850-2925
C=C	2975-3080
C=O	1690-1740
C-N	1350-1250
C=N	2120-2260

Dựa vào quang phổ dao động phân tử, ta có thể nghiên cứu sự tương tác phân tử: tương tác bên trong mỗi phân tử và tương tác giữa các phân tử với nhau. Khi có sự tương tác phân tử, các tần số đặc trưng và cường độ của các vạch, đám hấp thụ bức xạ bị thay đổi. Dựa vào sự thay đổi đó có thể biết được sự tương tác phân tử. Chẳng hạn như trong một phân tử, bên cạnh liên kết đôi phân cực C=O có các nguyên tử với độ âm điện lớn (các nguyên tử halogen F, Cl, Br...) thì tần số đặc trưng của liên kết này sẽ tăng lên. Hiện tượng này có thể giải thích là do sự hút đám mây electron của liên kết C=O về phía nguyên tử halogen làm cho độ phân cực của nó giảm, tức là làm tăng độ bền liên kết, vì thế tần số đặc trưng của nó tăng lên.

Dựa vào quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman còn nghiên cứu được tính đối xứng của phân tử, bởi vì phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman của chất nào đó xuất hiện mạnh hay yếu là phụ thuộc vào sự đối xứng của phân tử. Chất nào có phổ tán xạ Raman mạnh, còn phổ hấp thụ hồng ngoại không xuất hiện thì nó phải được tạo nên từ các phân tử đồng cực, ngược lại chất nào có phổ tán xạ Raman rất yếu, còn phổ hấp thụ hồng ngoại mạnh thì nó phải được tạo nên từ các phân tử dị cực. Đây chính là quy luật cấm so le giữa phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman. Tính đối xứng của phân tử cũng được xác định bằng độ khử hoặc ^* và độ phân cực p của vạch tán xạ Raman, bởi vì giữa các giá trị ^*, p của vạch tán xạ Raman và tính đối xứng của dao động phân tử có mối liên hệ chặt chẽ với nhau. Những vạch phân cực thường ứng với những dao động hoàn toàn đối xứng, còn những vạch khử cực hoặc bị cấm thường ứng với các dao động phản xứng và dao động suy biến.

Ngoài ra dựa vào quang phổ dao động của phân tử còn cho phép nghiên cứu các quá trình động học và cơ chế của các phản ứng hóa học, vì rằng trong các phản ứng hóa học một số liên kết bị phá vỡ và một số liên kết mới được hình thành, do đó tần số và cường độ của các vạch, đám phổ ứng với các liên kết đó cũng thay đổi theo thời gian.

Mặt khác quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman cũng là cơ sở của phép phân tích định lượng một chất nào đó trong mẫu nghiên cứu. Bởi vì cường độ của vạch phổ, đám phổ trong phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman đặc trưng cho mỗi chất thường tỉ lệ với nồng độ của chất đó trong một khoảng giới hạn nồng độ xác định. [1]

2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP

2.4.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA

Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết. Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm^-1 - 4000 cm^-1. Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5 cm^-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm^-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O; 2914cm^-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm^-1, 831 cm^-1, 918 cm^-1, 1564 cm^-1, 1654 cm^-1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA tinh khiết được dẫn ra ở hình 2.3 [17]

Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ 3350 cm^-1, 1720 cm^-1, 1432 cm^-1, 1373 cm^-1, 1258 cm^-1, 1096cm^-1. Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết C=O (hình 2.4)[12]

Nhóm tác giả Jyesh D.Patel và Tapas K. Chaudhuri nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở hình 2.5 [16]

Các đỉnh hấp thụ FT-IR và nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở bảng 2.1

Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn đã được một số tác giả nghiên cứu. Nhóm tác giả B S Rema Devi, R Raveendran và A V Vaidyan [15] nghiên cứu về đặc tính của hạt nano ZnS pha tạp Mn kết quả cho thấy : Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Hạt nano này được chế tạo ở nhiệt độ phòng bởi sự pha tạp đồng thời 50ml dung dịch ZnS 0,4M, 50ml dung dịch MnS 0,1M và 50ml dung dịch EDTA 0,1M được khuấy mạnh nhờ một máy khuấy từ

Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR(Nicolet Magna – 750) khoảng đo từ 500cm^-1 - 4000 cm^-1

Với mẫu ở nhiệt độ phòng và ở các nhiệt độ 300⁰C, 500⁰C Xuất hiện các đỉnh 612 cm^-1, 865 cm^-1, 1004 cm^-1, 1119 cm^-1. Đỉnh 612 cm^-1 ứng với ZnS [15]

Với mẫu ở 700⁰C, 900⁰C Xuất hiện đỉnh 796cm^-1 ứng với ZnO, 3469 cm^-1 ứng với dao động của nước bị hấp thụ. Dải 483 cm^-1, 473 cm^-1, 436 cm^-1 ứng với Mn – O. Đám 3000-3600 cm^-1 ứng với sự mở rộng của nhóm OH. Đám 900-1500 cm^-1 ứng với sự mở rộng của oxy và độ cong tần số. Đám 2921 cm^-1, 2847 cm^-1, 2353 cm^-1, 1634 cm^-1, 1409 cm^-1 có thể ứng với siêu cấu trúc của mẫu.[15]

Nhóm tác giả A.-I Cadis, E.-I Popovici, E. Bica, I. Perhaită, nghiên cứu Bột ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, dùng các phản ứng liên tục được thêm vào. Bột kết tủa ZnS : Mn²⁺ được mang ra ở nhiệt độ thấp là 5⁰C trong môi trường nước, từ dung dịch nước Zn-Mn acetate 1M và NaS tương ứng. Trong mục đích này 50ml dung dịch nước Zn-Mn1M được chuẩn bị từ dung dịch gốc Zn(CH₃COO)₂ và Mn(CH₃COO)₂ và được thêm vào 400ml nước khử ion chứa 20.3g/l chất phản ứng hữu cơ axit methacrylic MAA, 50ml dung dịch nước Na₂S 1M được thêm vào và khuấy mạnh trong 30 phút [8]

Trong phổ hấp thụ Hồng ngoại của ZnS : Mn Xuất hiện các vạch :480 cm^-1 ứng với liên kết Zn-S. 1300 - 1600 cm^-1 ứng với H₂O và nhóm COO từ ion acetate CH₃COO^-( với mẫu có chứa C74). Với mẫu có chứa MAA và SDS : 1000-1200 cm^-1 ứng với liên kết C=C và =CH của ion methacrylate (CH₂ = C(CH₃)-CO-O). Hoặc 950-1100, 2800-3000 cm^-1, và 1100-1300 cm^-1 ứng với nhóm CH₃ và SO₂ của (CH₃(CH₂)₁₁ O-SO₂-O^-) [8]

2.4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP

Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP đã được một số tác giả nghiên cứu. Theo nhóm tác giả G.Murugadoss và cộng sự [14] . Hạt nano ZnS pha tạp ion Mn²⁺ được chế tạo bằng phương pháp Đồng kết tủa. Tiến chất là từ Zn(CH₃COO)₂ .2H₂O, Na₂S và MnCl₂.4H₂O, chất bọc phủ là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametaphosphate (SHMP). Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR khoảng đo từ 400cm^-1 đến 4000 cm^-1. Phổ hấp thụ Hồng Ngoại của hạt nano ZnS : Mn²⁺, ZnS : Mn²⁺ bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 2.7

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP xuất hiện các đỉnh 1110cm^-1, 618 cm^-1, 491cm^-1 đặc trưng cho dao động Zn-S; 991 cm^-1, 668 cm^-1 đặc trưng dao động Mn-S; 2924 cm^-1, 2364 cm^-1, 1635 cm^-1 đặc trưng cho vi cấu trúc của mẫu; 1636 cm^-1, 899 cm^-1 đặc trưng cho tương tác N-O và 1261 cm^-1, 1097 cm^-1 đặc trưng cho tương tác P-O.[14]



Hình 2.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS : Mn²⁺, ZnS : Mn²⁺ bọc phủ PVP, ZnS : Mn²⁺ bọc phủ SHMP [14]

Theo nhóm tác giả Abdul Kareem Thottoli và Anu Kaliani Achuthanunni nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và ZnS/PVA [6]

Các vạch đặc trưng cho các loại dao động của ZnS và ZnS/PVA được dẫn ra ở bảng 2.2

Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ 1655cm^-1 đặc trưng cho liên kết C=O của PVP(đường a) đã dịch chuyển tới 1635cm^-1(đường b) và 1639cm^-1­­(đường c) chứng tỏ khi ZnS được bọc phủ PVP thì đỉnh hấp thụ 1655cm^-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn, ngoài ra một số vạch hấp thụ của PVP ứng với liên kết C-H, C-N cũng bị dịch chuyển hoặc yếu đi.[18]

Nhóm tác giả Damian C. Onwudiwe, Tjaart P.J. Kruger, Anine jordaan và Christien A. Strydom đã nghiên cứu cấu trúc tính chất của hạt nano ZnS/PVP.[9] Hình 2.10 là phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và hạt nano ZnS/PVP sau khi được sử lí bằng laser trong 30 phút và 60 phút.



Hình 2.10 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP( Đường màu đen), ZnS/PVP sau 30 phút sử li laser ( Đường S1, màu đỏ) và ZnS/PVP sau 60 phút sử li laser( Đường S2, màu xanh) [9]

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP xuất hiện các đỉnh : ở khoảng 3300cm^-1 3400 cm^-1 đặc trưng cho dao động mở rộng của O-H, 1654cm^-1 của PVP và 1633cm^-1, 1633cm^-1 của ZnS/PVP đặc trưng cho liên kết C=O, 2948cm^-1 đặc trưng cho dao động C-H, Đỉnh 641 cm^-1, 643 cm^-1 : đặc trưng cho dao động Zn-S.[17]

Từ đồ thị cũng cho thấy đỉnh hấp thụ ứng với liên kết C=O của PVP là 1654cm^-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn khi ZnS bọc phủ PVP.

2.5. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại